동북아시아 초미세먼지의 희토류 원소 특성 비교: 북경과 광주

Rare Earth Elements of Atmospheric Particulates (PM_2.5) in Northeast Asia: Beijing and Gwangju

Abstract

희토류 원소(rare earth elements, REEs)는 유사한 물리적·화학적 성질을 가지고 있어 지질학적 환경변화를 해석하는 유용한 도구로 사용되고 있다. 이번 연구에서는 2018년 1월 한 달간 북경 및 광주광역시에서 포집된 초미세먼지 내 희토류 원소의 특성을 비교하였다. 북경 및 광주 초미세먼지 내 총 희토류 원소 농도는 북경이 광주보다 약 16배 높았으며 두 지역 모두 경희토류가 중희토류에 비해 8-10배 이상 부화되었다. Post Archean Australian Shale (PAAS) 표준화 분포 패턴을 통해 북경과 광주 초미세먼지는 Eu, Tb, Er이 다른 원소보다 부화된 양상을 보였고, 두 지역 모두 양(+)의 Eu 이상치와 음(-)의 Ce 이상치가 나타났다. 희토류 원소 간 상관관계를 통해 북경과 광주의 초미세먼지는 중국 사막 및 황토 고원과 북경 주변 도시(Zhangbei, Fengning, Miyun)의 영향을 받는 것으로 나타났다. 이번 연구를 통해 초미세먼지 내 희토류 원소는 국가 간 미세먼지의 차이를 밝힐 수 있는 중요한 지시자로 활용될 수 있으며, 국내 미세먼지 기원 및 이동에 대한 보다 명확한 정보를 제공하는 유용한 도구로 활용될 것으로 판단된다.

Rare earth elements (REEs) have been used as one of power tracers for understanding geological and environmental changes due to their similar physico-chemical properties. In this study, we investigated the characteristics of rare earth elements in atmospheric particulates(PM_2.5) collected in Beijing and Gwangju during January 2018. The total concentrations of REEs in the Beijing samples were about 16X higher than those in Gwangju samples, and both samples are enriched in light REE than heavy REE, up to 8-10 times. The Post Archean Australian Shale (PAAS)-normalized pattern showed that both samples are enriched in Eu, Tb, and Er, and displayed positive Eu but negative Ce anomalies. The elemental correlations indicate that both samples originated from China desert and Loess plateau as well as cities surrounding Beijing. This study suggests that REEs in PM_2.5 can be used as a powerful proxy of revealing the difference between China and Korea, and provide basic information on the source and transport of PM_2.5.

1. 서론

미세먼지란 일반적으로 대기 중에 떠다니거나 흩날려 내려오는 입자상 물질을 말하는데, 석탄이나 석유 등의 화석연료를 태울 때나 공장이나 자동차 등의 배출가스에 의해 많이 발생하지만 중국 북부의 황토 지대 혹은 사막에서 바람에 의하여 발생하기도 한다. 특히, 초미세먼지(PM_2.5)로 이루어진 스모그는 태양 빛을 막아 농사량 감소로 이르게 되어 삶의 질을 하락시키거나 호흡을 통해 인체 내에 흡입되면 심각한 건강 문제를 일으킬 수 있다(Janssen et al., 2013; Schneidemesser et al., 2015; Harrison et al., 2017; Manojkumar et al., 2019). 이러한 미세먼지로 인한 악영향 때문에 최근 전 세계적으로 미세먼지에 관련된 연구가 증가하는 추세이다.

국제 순수·응용 화학 연합(IUPAC)에서 정의한 희토류 원소(rare earth elements, REEs)는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타넘(La)부터 루테튬(Lu)까지의 란탄족 15개 원소를 포함하고, 경(light REE; LREE; La-Sm)·중(heavy REE; HREE; Eu-Lu) 희토류로 구분된다(Wall, 2014). 희토류 원소는 일반적으로 +3가의 원자가를 갖고 원자번호가 증가하면서 이온 반경은 감소한다. 원자번호에 따라 희토류 원소의 지구화학적 특성이 연속적으로 변화하는 것을 이용하여 화성암의 분화와 기원 추적 등 지질과학과 환경과학 분야에서 널리 활용되고 있다(Taylor and McLennan, 1985; Johannesson et al., 1995, 1996, 1997; Dia et al., 2000; Monecke et al., 2007). 희토류 원소 중 예외적으로 두 원소(Eu과 Ce)는 산화-환원 환경에 영향을 받아 산화수가 변하며 이때 원소의 분포에서 이상(anomaly)이 발생한다(Takahashi et al., 2000; Shimizu et al., 2001; Lee et al., 2003). 예를 들어, Eu의 경우에 환원환경에서 +2의 산화수를 갖게 되어 사장석의 Ca²⁺나 K-장석의 K⁺ 이온을 교대한다. 또한 Ce은 산화환경에서 +4의 원자가를 갖게 되어 해수에서 침전된 탄산염의 Ce 이상치를 유발시킨다.

이러한 희토류 원소의 특성을 다양한 환경물질(미세먼지, 토양, 수질 등)에 적용하여 지구화학적 환경변화를 해석하는 연구가 국내외에서 널리 수행되고 있다(Taylor and McLennan, 1985; Johannesson et al., 1995, 1996, 1997; Dia et al., 2000; Monecke et al., 2007; Lee and Yeum, 2008). 특히 국내에서는 대전에서 포집된 황사 내 희토류 원소를 이용한 근원지 규명 연구(Lee and Yeum, 2008)와 제주도에서 포집된 미세먼지 내 희토류 원소를 이용한 중국 기원 광물성 먼지의 지화학 추적자 개발에 관한 연구(Lee et al., 2019) 등이 보고되었다. 그러나, 동일 시기에 포집된 미세먼지에 대한 국가 간 비교 연구는 아직 전무하며, 이번 연구에서는 중국 북경과 대한민국 광주광역시에서 2018년 1월간 포집된 초미세먼지 내 희토류원소 특성 비교 및 기원 추적에 적용 가능성을 통하여 국내 미세먼지 기원 및 이동에 대한 보다 명확한 정보를 제공하는 유용한 도구로 활용될 것으로 판단된다.

2. 연구 방법

1) 연구 지역

북경 초미세먼지는 중국의 북경대학교 창핑캠퍼스(Peking University Chanping Campus, PKU CP)에서 포집되었다. 창핑 지역은 북경의 북서쪽에 위치하며 17개의 마을에 594,903명의 인구가 거주하고 있고, 겨울 기간에 다양한 지역적인 연소 오염원(석탄, 교통 등)이 존재한다(Park et al., 2021). 광주광역시 초미세먼지는 광주광역시 광주과학기술원(Gwangju Institute of Science and Technology, GIST)에서 포집되었고, 광주과학기술원 주변에는 다양한 연구시설 및 산업단지와 고속도로가 존재한다.

미세먼지 이동은 계절성 풍향에 영향을 받으며 두 도시간 지리적 특성과 풍향에 따른 미세먼지의 이동성을 고려할 때 대한민국은 1월에 카자흐스탄, 몽골, 중국으로부터 전 고도에 걸쳐 미세먼지 유입이 일어난다(Vellingiri et al., 2015; Park and Shin, 2017). 또한 중국에서도 겨울에는 러시아, 몽골을 비롯한 북서쪽지역에서 유입되는 미세먼지 비중이 높으며(Yao et al., 2016; Park and Shin, 2017), 2018년도 1월에 북경은 빠른 북서풍과 느린 북풍에 가장 큰 영향을 받았으며 느린 서풍과 빠른 북풍에 영향을 받았다. 또한 광주는 빠른 북서풍과 서풍에 큰 영향을 받았으며 빠른 북풍과 느린 서풍 및 북서풍, 남서풍에도 영향을 받았다(Park et al., 2021).

2) 시료 채취

PM_2.5의 포집과 측정은 2018년 1월간 진행되었고, 북경대학교에서는 four-channel mini-volume sampler (TH-16A, Wuhan Tianhong Instruments, Wuhan, China)와 high-volume sampler (TH-1000C, Wuhan Tianhong Instruments, China)를 이용하였고, 광주과학기술원에서는 세 개의 mini-volume samplers (URG-2000-30EH, URG, Chapel Hill, NC, USA)와 두 개의 high-volume samplers(TE-6001-2.5I, Tisch Enviormental, Cleves, OH, USA and HV-RW, Sibata, Soka, Japan)를 이용하였다. 포집 시 사용한 필터는 석영 필터(20×25 cm)이며, 북경에서는 09:00–08:30 (23.5 h), 광주에서는 10:00–09:30 (23.5 h) 동안 포집하였다.

3) 전처리 및 분석

석영 필터를 5×5 cm 크기로 잘라 미국 환경 보호청(Environmental Protection Agency, EPA)에서 제시한 왕수(증류수:염산:질산 = 14:3:1) 추출법을 이용하여 필터에 포집된 미세먼지 내 희토류 원소를 추출한 후 2% 질산으로 희석하였다. 희토류 원소 농도는 한국기초과학지원연구원의 유도결합 플라즈마 질량분석기(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, ICP-MS, iCAP-TQ, Thermo Elmental, USA)를 이용해 분석하였고, 검출한계는 < 0.01 µg/kg였다. 지역별 총 5개의 공 필터를 시료와 같은 방법으로 용해 후 분석하였고 미세먼지 분석 결과에서 제외하였다. 공 필터 내 희토류 원소 함량은 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Concentrations of rare earth elements of blank filters (Unit: μg/kg)

3. 결과 및 토의

1) 미세먼지 내 희토류 특성 비교

두 국가 간 미세먼지 내 희토류 원소 농도를 총희토류(Total REE; TREE), 경희토류(LREE), 중희토류(HREE)로 구분하여 특성을 비교하였다.

(1) 희토류 농도 특성

광주 미세먼지 내 총희토류 평균 농도는 4.63 µg/kg, 경희토류 4.20 µg/kg, 중희토류 0.43 µg/kg였으며, 북경 미세먼지 내 총희토류 평균 농도는 74.1 µg/kg, 경희토류 67.5 µg/kg, 중희토류 6.66 µg/kg였다(Table 2). 광주에 비해 북경 미세먼지 내 희토류 농도는 총희토류, 경희토류, 중희토류 모두에서 약 16배의 차이를 보였다. 2018년 1월 중 광주 시료에서 총희토류 농도가 가장 높은 날은 1월 18일(15.4 µg/kg)이며 북경의 경우 1월 28일(301 µg/kg)이었다. 1월 28일 이후 광주의 미세먼지 내 총 희토류 농도는 평균 농도(4.63 µg/kg)보다 증가하였다(9.20–11.6 µg/kg). 이는 편서풍을 통해 중국에서 한국으로 미세먼지가 유입된 결과로 판단된다(Lee and Yeum, 2008). 북경과 광주 미세먼지의 평균 경희토류/중희토류 비는 각각 10.14과 9.77로 중희토류에 비해 경희토류가 상당히 부화가 된 경향을 보인다.

Table 2. Concentrations of rare earth elements in the atmospheric particulates collected at Beijing and Gwangju cities (Unit: μg/kg)

(2) PAAS-표준화 분포 특성

분석된 희토류 원소에 대한 표준지질물질인 PAAS-표준화 분포패턴은 미세먼지 근원지 규명연구에 널리 활용되고 있다(Liu et al., 1994; Honda et al., 2004; Zdanowicz et al., 2006; Lee and Youm, 2008). PAAS-표준화 분포를 통해 두 도시 간 미세먼지 내 희토류 원소의 결핍 및 부화에 따른 상호 관계를 알아볼 수 있다(Fig. 1). 두 도시 시료에서 모두 양(+)의 Eu 이상치가 확인되었으며, 다른 원소에 비해 Tb와 Er 역시 부화된 양상을 보인다(Fig. 1). 이러한 특성은 두 도시 간 미세먼지 내 희토류 원소 분포가 밀접하게 연관되었음을 의미한다(Lee and Youm, 2008; Ferrat et al., 2011).

Fig. 1. Post Archean Australian shale-normalized REE patterns for atmospheric particulates: (a) the Beijing (PKU CP) and (b) the Gwangju (GIST).

(3) Eu와 Ce 이상치

Eu과 Ce은 다른 희토류 원소와 달리 산화환원 환경에서 전하수 변화를 통해 특정 광물 내 부화된 특성을 갖는다(Taylor and McLennan, 1995; Laveuf et al., 2008; Han et al., 2009; Hannigan et al., 2010). 미세먼지 내 Eu와 Ce 이상치는 다음 식(Elderfield, 1988; Han et al., 2009)을 통해 계산된다:

\(\begin{aligned}E u / E u^{*}=\frac{2\left(E u_{\text {sample }} / E u_{\text {PAAS }}\right)}{\left(S m_{\text {Sample }} / S m_{\text {PAAS }}+G d_{\text {Sample }} / G d_{\text {PAAS }}\right)}\\\end{aligned}\)       (1)

\(\begin{aligned}C e / C e^{*}=\frac{2\left(C e_{\text {sample }} / C e_{\text {PAAS }}\right)}{\left(L a_{\text {Sample }} / L a_{\text {PAAS }}+P r_{\text {Sample }} / P r_{\text {PAAS }}\right)}\\\end{aligned}\)       (2)

북경 시료 내 Eu 이상치(1.09-3.77)와 광주 시료 내 Eu 이상치(1.05-3.23)는 모두 1보다 큰 양(+)의 Eu 이상치를 보인다. 또한 북경 Ce 이상치(0.89-1.00)와 광주 Ce 이상치(0.85-1.09)는 주로 음(–)의 Ce 이상치를 보인다. 두 도시 시료에서의 음의 Ce 이상은 산화 과정에서 Ce³⁺가 Ce⁴⁺O₂로 추출되어 발생하게 되는데 이는 두 지역의 미세먼지 모두 환원 과정이 제한되는 환경의 영향을 받았기 때문이다(Lee et al., 2002; Tang et al., 2013). 선행 연구에 따르면 풍화 과정은 Eu 이상치에 큰 영향을 미치지 않기 때문에 Eu 이상치는 기원지의 특성을 반영할 가능성이 높다(Tang et al., 2013). 따라서 북경과 광주 시료에서의 동일한 부의 Eu 이상치는 두 지역 미세먼지의 기원이 유사함을 의미한다.

(4) 도시 간 희토류 원소비

PAAS-표준화된 희토류 원소간 상관관계((La/Yb)_N, (Gd/Er)_N, (Eu/Eu*)_N, (La/Er)_N, (La/Gd)_N)는 미세먼지 입자 크기와 무관하게 기원을 추적할 수 있는 추적자로 사용될 수 있다(Ferrat et al., 2011). 북경 및 광주 시료에서의 (Gd/Er)_N, (Eu/Eu*)_N, (La/Er)_N, (La/Gd)_N비와 선행 연구(Yang et al., 2007; Ferrat et al., 2011; Tang et al., 2013)와의 비교를 통해 두 도시 간 미세먼지의 기원을 확인하였다(Fig. 2). 먼저, (Gd/Er)_N과 (Eu/Eu*)_N의 상관관계를 통하여 두 도시 시료의 대부분이 겹치는 것을 볼수있었으며 1월 21일, 24일, 28일의 북경 시료와 1월 11일의 광주 시료는 주변 도시인 Zhangbei의 값과, 1월 3일, 7일의 북경시료는 Hunshandake desert의 값과 유사하였다. 마찬가지로 (La/Er)_N과 (La/Gd)_N의 상관관계를 통하여 북경 시료는 주변 도시(Zhangbei, Fengning, Miyun)와 사막 및 고원(China deserts, Chinese loess plateau, Tibetan plateau, Hunshandake desert)에 영향을 받는 것으로 볼 수 있으며, 광주 시료 역시 북경 시료와 상당 부분 중첩됨을 알 수 있다. 이를 통해서 미세먼지는 계절풍의 영향을 많이 받으며, 두 지역 미세먼지 모두 겨울에 발생하는 계절풍의 방향에 따라 여러 지역의 영향이 혼합된 결과임을 알 수 있다. 따라서, 보다 명확한 기원추적을 위한 동위원소 프록시(Sr & Pb 동위원소)의 적용이 필요할 것으로 판단된다.

Fig. 2. Plots of (a) (Gd/Er)_N vs (Eu/Eu*)_N and (b) (La/Er)_N vs (La/Gd)_N. Data for China desert, Chinese loess plateau, and Tibetan plateau are from Ferrat et al. (2011). Data for Bejing, Zhangbei, Fengning, and Miyun dust from Tang et al. (2013). Data for Hunshandake desert from Yang et al. (2007). The subscript N indicates that values are normalized to PAAS.

4. 결론 및 의의

이번 연구는 희토류 원소를 활용한 미세먼지 기원지 추적의 가능성을 확인하기 위하여 2018년 1월 한 달간 북경 및 광주광역시에서 포집된 미세먼지 내 희토류 원소를 분석하였다. 북경의 미세먼지 내 총희토류, 경희토류 중희토류의 평균 농도는 광주보다 약 16배 높게 차이가 났으며, 미세먼지 내 희토류 원소에 대한 PAAS-표준화 분포도를 통해 두 도시 모두 양(+)의 Eu 이상치를 확인하였다. 또한, 다른 원소에 비해 Tb와 Er이 부화된 특성을 보였다. 이러한 결과는 두 도시 간 미세먼지 내 희토류 원소 분포가 밀접한 연관이 있음을 의미한다. 표준화된 희토류 원소간 상관관계를 통하여 두 도시의 미세먼지는 계절풍에 따라 여러 지역의 영향이 혼합된 결과임을 알 수 있었으며 대한민국의 광주로 유입되는 미세먼지는 주변환경뿐만 아니라 일부 시기에는 편서풍을 통한 중국 지역의 영향을 다소 받고 있음을 알수있었다. 이번 연구를 통하여 희토류 원소를 활용한 미세먼지 기원지 추적 가능성을 확인하였지만, 각 오염원에 대한 명확한 구분은 어려운 실정이다. 따라서 동북아시아 대기 순환을 통한 미세먼지의 장거리 이동 혹은 오염원 추적을 위해서는 동위원소 프록시를 활용한 추가 연구가 필요할 것으로 판단된다.