Considerations on Compacted Vermicular Cast Iron Based on ISO Standard

ISO규격으로부터 CV주철을 생각하다

1. 서문

CV주철 (예전에는 우충상흑연주철이라고도 부름)이 우리나라에 도입된 것은 언제인가 하는 문제에 정확하게 답하기는 어려우나, 1982년에 오오이데 연구진 [1]의 보고나 무라야마 연구진 [2]의 보고가 있다. 본 보고에서는, 합금의 조성은 mass%로 기술해야만하나, 문장의 단축을 위해 간단하게 %로 기술한다. 오오이데 연구진은 티타늄함유 처리제 (4.27Mg, 8.61%Ti, 0.41%Ce, 5.40%Ca, 49.52%Si합금)를 이용하였고, 무라야마 연구진은 Fe-Si-Mg-RE합금에 의한 CV화 처리가 좋다고 말하였다. 한편 해외에서는 CV주철의 연구 역사가 오래되어, 예를 들어 Morrogh 연구진 [3]은 quasi-flaske graphilte (의편상흑연)의 CV흑연조직을 1948년에 제시하였다. 또한 2001년에는 Guesser 연구진 [4]이 자동차부품에 적용을 검토하였다. 이 논문에서는 그림 1과 같은 흑연입체관찰조직을 제시한다. 이와 같은 입체상 사진의 중요성은 ISO규격 [5]에도 제시되고 있다. 즉, 연마면에서 광학현미경으로 관찰되는 흑연은 첨부 기술한 B에 보이는 것처럼 3차원 CV흑연의 한 단면이다. 이와 같은 설명은 DIN규격⁶⁾에도 있다.

그림 1. Nodularity (구상화계수) 10%의 CV줄철의 흑연조직 [4] (오른쪽 그림의 화살표를 추가기록하였다.)

JIS규격 [7]에서는 Ⅰ~Ⅵ형 흑연에 계수를 곱한 구상화율로 20%~70%를 CV흑연으로 정의하고 있다. 그러나 한편에서는, 이차원 평면상에서 우충상 (애벌레 모양) 흑연과 페라이트, 페라이트/펄라이트 또는 펄라이트를 기지로 하는 주철품이라고도 기술하고 있다. 또한, ASTM규격 [8]에서는 흑연의 형상은 별도 규격{ASTM A247-67 (1998)}으로 나타낸 Ⅳ형 흑연 (그림 5의 Ⅲ형에 상당)이 80%이상으로, 편상흑연은 없어야 한다는 것 등이 제시 되어 있다. 우리들은 CV주철의 규격을 최초로 만든 것은 1997년의 ASTM이라고 [9] 생각한다.

여기서 Nodularity (구상화계수)에 대해서는 나중에 상세하게 기술한다. 또한, 그림 1의 오른쪽 그림에는 필자들이 3개의 화살표를 추가하였다. 필자들은 이 화살표들의 각 위치가 구상흑연이 떨어져 나간 구멍일 것으로 생각한다. 바꿔 말하자면, 이 오른쪽 그림에서 구상흑연이 전혀 관찰되지 않는다는 사실은 왼쪽 그림의 구상흑연이 CV흑연과 연결되어 있지 않기 때문에 과부식될 때 탈락했을 것으로 생각된다. 이러한 현상은 추후에 기술한 것처럼 필자들도 여러 차례 경험한 바 있다.

2. CV흑연과 청키흑연(chunky graphite)

필자의 한 명인 나카에는 지금까지 구상흑연주철의 응고 연구를 수행해 오는 과정에서 여러 차례 청키흑연의 생성기구를 거론했다 [10-12]. 이러한 보고에서 청키라고 하는 흑연은 사실은 CV흑연이었다고 최근에 들어서야 생각하게 되었다. 청키흑연과 CV흑연은 모두 흑연이 연속성장한 것으로, 전자는 대형주물의 최종응고부에 나타나고 [12,13], 후자는 구상흑연주철용탕에 Ti를 첨가한 경우 [1]나 구상화원소 (예를들어 Mg나 Ce)가 적은 경우에 생성 [4]된다고 여겨져 왔으나, 양자의 정확한 구별은 어렵다.

이 점에 관해서 Subramanian연구진 [14]은 흑연형상에 영향을 주는 S와 O의 영향을 검토하고, 이들 원소의 활동량이 현저히 낮은 경우에 구상흑연주철이 생성된다고 보고하였다. 또한, 이것보다 두 원소의 활동량이 조금 많아지면, 흑연형상이 CV흑연이 된다는 것도 제시하였다.

Ti첨가에 의해 CV주철의 제조 [1]는 당초 Ti에 의한 구상화 저해작용으로 CV흑연이 생성되므로, 구상흑연이 붕괴된 독립흑연에서는 없지 않을까 하는 의문이 생겼다. 그래서 0.14%Ti을 함유한 구상흑연주철 시료를 만들어, 이 흑연의 3차원 구조를 관찰한 결과를 그림 2에 제시한다. 이 사진에서는 구상흑연과 CV흑연, 나아가 기지조직을 동시에 관찰할 수 있도록 시료를 가볍게 부식시켜 SEM관찰을 하였다. 이 시료의 화학조성은 아래와 같다.

그림 2. 0.14%Ti를 함유한 구형흑연주철조직의 SEM관찰.

3.59%C–2.16%Si–0.49%Mn–0.016%P–0.011%S–0.14%Ti–0.043%Mg       (1)

그림 2와 같이, Ti첨가로 얻어지는 CV주철의 흑연은 독립 흑연이 아닌, 연속성장흑연인 것을 알 수 있다. 그러나, Ti를 첨가한 CV주철의 절삭성이 매우 나빠지는 것을 그림 3에서 알 수 있으므로 [4], CV주철의 제조법으로 Ti첨가법은 현재는 거의 채용되지 않는다.

그림 3. CV주철의 절삭성에 Ti 첨가가 미치는 영향 [4].

앞서 기술한 것처럼, 나카에가 청키흑연으로 보았던 흑연의 대부분이 CV흑연이라고 생각하게 되었다는 그 일례가 그림 4[15]에 나타난다. 여기서 0Si나 2Si, 3Si, 4Si의 시료기호는 Si %를 나타낸다. 상단은 보통의 광학현미경조직이고, 하단은 과부식시켜 얻은 흑연의 입체형상을 SEM 관찰한 사진을 나타낸다. 여기서는 과부식하였기 때문에 하단의 SEM상에서 구상흑연은 전혀 확인되지 않는다. 또한, 상단의 사진에서는 CV 흑연의 생성에 Si의 기여가 크다는 것을 알 수 있다. 즉, 하단의 사진에서 관찰되는 흑연은 외관상 전체가 CV흑연으로, 이와 같은 사진만으로 결론을 도출하는 것은 실수가 발생하기 쉬우므로, 주의가 필요하다.

그림 4. 구형흑연주철의 흑연조직에 Si가 미치는 영향 [15].

3. ISO규격에 따른 CV주철과 Nodularity (구상화계수)

ISO 16112 2017-02 [5]에 따르면, 최초의 규격은 ISO 16112-2006로 알려져있다. ISO규격에서는 그림 5에 나타난 흑연의 분류로, Ⅲ형 흑연이 대부분을 점유하는 주철을 CV주철로 정의하고 있다. 더욱이 일반적으로는 그림 5에서의 Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ형 흑연의 비율 {Nodularity (상세하게는 추후에 기술한다)}이 0~20% 이하일 것을 나타내고 있으며, 또한 생산자와 고객 간에 계약이 되었더라도, Nodularity가 30%를 넘지 않도록 할 것을 정하고 있다.

그림 5. ISO945-1 [16]에 따른 흑연형상의 분류.

Nodularity (구상화계수로 해석하는 것으로 한다)의 이야기를 시작하기 위해서는, 흑연의 구상화계수부터 이야기를 시작해야만 한다.

그것에는 그림 6에 보이는 것처럼, 길이 10μⅿ 이상의 흑연 A를 선택하고, 거기에 외접원을 그린다. 여기서 외접원이란 길이 1_m, 면적A의 흑연에 외접하는 직경 1_m의 원을 의미한다. 외접원의 면적을 A_m로 하는 흑연의 구상계수는 A/A_m로 나타낸다. 따라서, 구상계수는 진원 (진구)의 경우에는 1.0이 된다. 이것을 수식으로 나타낸 것이 (1)의 식이다. 형상계수를 JIS규격 [7]에서는 둥근계수라고 한다.

그림 6. 흑연의 형상계수 산출식 [5].

흑연의 종류를 형상계수를 기반으로 그림 7과 같이 분류하였다 [5]. 다시 말해, 형상계수가 0.625 이상을 구상흑연, 0.625~0.525를 중간흑연, 0.525 이하를 CV흑연으로 분류하고 있다. 그러나, 형상계수가 0.10 이하의 흑연은 CV흑연 (그림 5의 타입Ⅲ)과 전혀 다르기 때문에, 필자들은 이것은 편상흑연이라고 생각하므로, 그것을 CV흑연으로 분류해도 괜찮을 것인지 의문이 남았다. 또한, 본질적으로는 입체형상을 기반으로 분류해야 마땅한 것을 이와 같은 평면정보의 분류로 CV흑연을 정의해도 괜찮을지 하는 의문도 남았다.

그림 7. 주철흑연의 형상계수에 따른 분류 [5] (필자들이 원 그림을 가필/수정하였다).

이제, 준비가 끝났으므로 구상화계수 (Nodularity)에 대해 이야기해보자. 구상화계수란 (2)식에서 가리킨 수치(%)로, 구상흑연의 비율로 생각하면 된다. 정확하게는 구상화계수는 총흑연입자수에 대한 구상흑연과 중간형흑연의 비율을 그것들의 총면적대비로 표현한 지표로 (2)식으로 정의하고 있다⁵⁾. 여기서 측정에 제공된 흑연은 그림 6에 나타난 것과 같이, 그 최대길이 l_m가 10μⅿ이상의 것을 대상으로 한다. 단, 이 구상화계수는 JIS 등에서 사용되는 [흑연구상화율]과는 전혀 별개의 개념인 것에 주의하자.

구상화계수 = 100 x (구상흑연의 총면적 + 중간흑연의 총면적 x 0.5)/(전체흑연의 총면적)       (2)

이 식의 의미를 이해시키기 위하여, ISO규격에서는 그림 8과 같은 구상화계수가 다른 4개의 조직사진을 게재하여, 거기에 이 식에서 산출한 구상화계수를 표시하였다. 여기서는 이와 같은 관점의 기반이 된 Guesser연구진 [4]의 구상화계수가 10%인 CV흑연조직은 이미 그림 1에서 표시하였다. 이 사진으로부터 구상흑연이 차지하는 면적율이 10%정도인 것을 알 수 있다.

그림 8. 전형적인 CV주철의 흑연형태와 Nodularity (구상화계수) [5].

ISO규격에 표기된 전형적인 CV주철의 조직과 구상화계수를 나타낸 그림 8에서는 (a) ~ (d)의 순서로 구상흑연의 비율이 높은 것처럼 보이나, 그다지 명확하지 않다. 이점에서 (2)식의 한계가 나타나는 듯하다. 다시 말해, CV흑연은 3차원의 연속 구조체인 것을 2차원 단면정보 (광학현미경 사진)로 판정하는 것에 한계가 있을 것으로 생각한다. 또한, 이 규격에서는 CV 화율을 CV흑연의 비율, 즉 그림 7에서 형상계수가 0.525이하의 흑연비율로 정의하고 있다. 따라서 CV화율은 다음식으로 표시한다.

CV화율% = 100 x (CV흑연총면적)/(전체흑 연면적)       (3)

CV주철이란, ISO 945-1¹⁶⁾에서 타입Ⅲ의 흑연 (그림 5)이 대부분으로, 타입Ⅳ~타입Ⅵ (구상흑연)의 비율이 20% 이하일 것. 또한, 주물품의 표면부분을 제하고 편상흑연 (타입Ⅰ)은 존재하지 않을 것, 이라고 기술되어 있다.

4. CV흑연의 생성기구

4.1 각종주철의 일방향응고

앞서 그림 4에 나타낸 CV흑연이 어떻게 생성되었는지를 명확하게 할 목적으로 0Si(0%Si) 시료와 2Si(2%Si)시료의 공정 응고시의 냉각곡선을 그림 9에 [15] 표시한다. 이들 시료의 응고조직은, 0Si시료는 구상흑연과 레데브라이트 (Fe₃C+γ-Fe의공정)로, 2Si시료는 구상흑연, CV흑연과 레데브라이트이다. 여기서 구상흑연과 레데브라이트의 정출순서를 그림 9로부터 판단하면, 0Si시료에서는 구상흑연에 뒤이어 레데브라이트가, 2Si시료에서는 구상흑연, CV흑연에 뒤이어 레데브라이트가 정출되는 것을 알 수 있다 [15]. 또한 레데브라이트 정출에서는 급격한 온도상승 (리카렛센스)이 일어난다.

그림 9. 그림 4의 0Si와 2Si 시료의 융해응고온도 [15].

공정응고시 흑연화에서는 융탕 사이와 오스테나이트 안에 C원자가 확산되어 흑연에 도달하는 것이 필수불가결하다. 레데브라이트의 성장에는 용탕과 레데브라이트의 조성이 가깝기 때문에, C원자의 용탕에서의 확산은 아주 적어도 괜찮다. 이 때문에 레데브라이트의 성장속도는 구상흑연이나 CV흑연의 성장 속도에 비교하여 현저하게 크고, 응고 시 과냉은 적어진다. 이것이 레데브라이트 응고에서 급격한 온도상승이 발생하는 원인이다. 또한 그림 1, 2, 4에서도 알 수 있는 것처럼, CV흑연은 연속성장하고 있다. 이 때문에 일방향응고에 의한 CV흑연의 성장기구를 설명할 수 있는 것은 아닐까 하는 생각을 하게 되었다. 또한, 그림 4와 그림 9를 조합하면, 처음에 구상흑연의 정출로 공정응고가 시작되어 시간에 따라 과냉이 증대되어 CV흑연으로 천이하는 것을 알 수 있다.

마침내, 구상흑연주철의 일방향응고로 주제를 옮겨보자. 그림 10은 아래서부터 위로 일방향응고된 주철의 흑연조직에 대한 S와 Ce의 영향을 나타낸다¹⁷⁾. 이들 조직은 응고 도중에 냉수 소입을 하여 조직을 동결한 것으로, 아래쪽이 고상부, 위쪽이 액상부이다. 여기서 0.2%Ce시료는 통상의 응고에서는 구상흑연을 정출한 시료로 [17], 이 응고조직은 구상흑연주철의 일방향응고조직이라고 불린다. 또한, 0.2%Ce시료와 0.003%S시료의 조직은 거의 같지만, S의 양이 0.006%를 넘어가면 전혀 다른 조직이 되는 것을 알 수 있다. 그래도, 여기에서 구상흑연은 전혀 확인되지 않는다. 주철은 소입에 의해 액상부가 레데브라이트로 응고하기 때문에 액상구역에서 흑연은 확인되지 않는다. 이러한 결과들이나 추후 기술할 결과를 참조하여 S의 양과 응고속도에 의해 이들 조직 (구상흑연, CV흑연, 편상흑연)의 생성범위를 그림 속에 표시하였다.

그림 10. 각종 주철의 일방향으고조직에 대한 S의 영향 [17].

이들 범위에서 생성하는 흑연의 상이한 성장기구를 해명할 목적으로 0.2%Ce시료와 0.006%S시료의 고체액체경계면 (응고 선단부)조직을 고배율로 그림 11 [18]에 나타낸다. 이들 조직에서는 흑연성장이 선행되고, 거기에 오스테나이트가 뒤따르는 것을 알 수 있다. 양자를 잘 보면, 0.2%Ce시료에서는 흑연선단이 오스테나이트에 둘려싸여 있는 것에 비해, 0.006%S시료에서는 흑연선단이 용탕 중에 돌출되어 있는 것을 확인할 수 있다.

그림 11. 2mm/h로 응고시킨 시료의 응고선단부 조직 [18].

참고로 각종흑연의 공정응고중 성장모델을 그림 12에 나타낸다. 공정응고중 구상흑연은 오스테나이트상에 둘러싸여 성장하고, 편상흑연은 용융중에 흑연의 선단을 돌출하면서 성장하는 것을 알게 되었다. 이 기구를 그림 11에 적용하면, 그림 10의 0.2%Ce시료의 성장은 그림 12의 구상흑연 (SG)의 성장에 해당할 것으로 생각하였다. 그러나, 그림 12의 CV주철의 성장모델에서는 구상흑연을 핵으로 하여 CV흑연으로 옮겨 가는 것을 가정하고 있지만, 그림 10이나 그림 11은 연속성장조직으로 핵은 불필요하고, CV흑연의 성장만이 보인다고 생각했다. 그것이 그림 11의 (a) 0.2mass%Ce시료조직으로 그림 (b)는 흑연조각(FC)의 성장모델과 일치한다.

그림 12. 각종 주철의 공정응고시의 서장모델.

4.2 Ni-C합금의 일방향응고

주철용탕은 냉수소입을 하면 백주철(레데브라이트)로 응고하므로, 흑연은 정출되지 않는다. 이것과 같은 실험을 Ni-C합금에서 수행하면, Ni-C합금에는 레데브라이트에 상당하는 상이 존재하지 않으므로, 액상부에 흑연이 생성된다. 이 흑연은 Ni-C합금중에 S가 적으면 구상흑연이 된다. 여기에서 Ni-C합금의 일방향응고 실험을 수행하여 그림 13의 결과를 얻었다 [18].이 그림에서 100mm/h로 응고시킨 시료의 액상부에는 구상흑연이 다수 발견되나, 고상부에는 구상흑연이 존재하지 않는다. 한편, 150mm/h로 응고시킨 Ni-C-Mg시료에는 화살표로 가리킨 고상중에 구상흑연이 확인되었다. 상세는 생략하지만, 응고 경계면 전방에서 액상중에 정출된 구상흑연이 아랫방향으로 부터 연속성장한 고상 (CV주철)에 둘려쌓인 것으로 생각된다¹⁸⁾. 이 사진들을 유심히 보면, Ni-C-Mg시료를 150mm/h로 응고시킨 조직은 고액계면 전방에 고체상태가 멀리 떨어져서 존재하고 있다. 이것은 응고의 진행이 아래서부터의 연속성장이 아니라 고액계면 전방에서도 응고가 시작된다는 것을 나타내는 것이며, 불연속성장이 되었다는 것을 알 수 있다. 연속성장한 시료에서는 고상부에 구상흑연은 존재하지 않는다. 다시 말해서, 연속성장조건에서는 구상흑연은 생성되지 않으므로, CV흑연으로 연속 성장한 것이다. 따라서, 다시 응고속도를 증대시키면, 계면 전방에 핵생성이 발생하고, 모두 구상흑연으로 응고된다는 것을 생각할 수 있다. 상세한 설명은 후에 하겠다.

그림 13. Ni-C, Ni-C-Mg 합금의 일방향응고조직에 미치는 응고 속도의 영향 [18].

여기서, 그림 10에서 CV흑연으로 표시한 부위 흑연의 입체 형상을 그림 14¹⁹⁾에 표시한다. 이 형태는 가지치기를 반복한 산호 모양이다. 이에 반하여 그림 10의 구상흑연범위의 흑연은 대부분이 가지치기를 하지 않고, 판상으로 성장해 있다 (그림 11a)).

그림 14. 0.003%S 시료를 4mm/h로 응고시킨 흑연의 입체구조 (SEM관찰) [19].

Lux연구진 [20]은 나카에연구진 [18]보다도 훨씬 빠르게 Ni-C합금의 일방향응고실험을 수행하였다. 그 결과의 한 부분을 그림 15에 표시한다. 여기서의 응고속도는 600mm/h로 현저하게 큰 경우, 응고부는 거의 전부가 구상흑연으로, 액상부는 의편상흑연으로 보인다. 한편, 60mm/h의 경우에는 응고부는 편상흑연으로, 액상부에는 수많은 미세한 구상흑연이 있다. 무슨 일이 일어난 것일까.

그림 15. Lux에 의한 Ni-C합금의 단방향응고조직 [20].

그림 15의 600mm/h의 응고상태를 생각해 본다. 앞서 그림 13에 나타낸 것처럼 150mm/h에서 불연속성장이 되었으므로 600mm/h에서는 완전한 불연속성장으로 고액계면 전방에 다다르는 곳에서 응고가 시작되었다고 생각할 수 있다. 그 결과로서, 구상흑연의 조직이 얻어졌을 것이다. 그러나, 고상의 곳곳에 편상흑연 같은 것들이 관찰된다. 이것은 그림 16에 그린 것처럼 잔류액상 내에 흑연의 새로운 핵생성이 발생하면, 그 흑연은 좁은 액상 내에서의 성장이어서 구상흑연이 되지 못하고, 편상흑연에 가까운 형태를 띄게 된 것이 아닐까.

그림 16. 최종응고부의 액상냉에서의 흑연성장모델.

600mm/h 조직은 고상부가 구상흑연으로, 액상부가 CV흑연이라 생각하면, 구상흑연을 핵으로 액상부는 CV흑연으로 응고했을 것이다. 그에 반해 60mm/h의 조직은 고상부가 CV흑연으로, 액상부는 거기서 정출한 구상흑연으로 되어 있다고 생각된다.

5. 끝마치며

이 보고에서는 ISO규격을 중심으로 CV흑연의 생성기구를 그 역사에 따라서 생각해 보았다. ISO규격이나 DIN규격, ASTM규격에는 구상화계수 (Nodularity)에 관련된 관점이 나타나 있지만, JIS규격은 이와 같은 관점과 일치하지 않는다. ISO규격이나 DIN규격에서는 CV흑연의 총면적과 전체흑연의 총면적의 비율을 %CV화율로 정의하고 있다. 그러나, JIS규격에서는 Ⅰ~Ⅵ형 흑연에 계수를 곱한 구상화율로 20%~70%를 CV흑연으로 정의하고 있어, 다른 규격과 정확히 들어맞지는 않는다.

CV흑연은 연속성장한 흑연으로, 구상흑연의 성장속도가 늦어져서, 그 결과 발생한 과냉에 의해 흑연이 구형 모드에서 연속성장 모드로 천이한 것으로 생각된다. 이러한 관점은 일방향 응고실험의 결과로도 뒷받침 된다.

마지막으로 이들 규격의 요점을 정리하면 아래와 같다. DIN EN 16079(2012)에서는 CV화율은 EN ISO945-1에 따라 결정되고, CV주철은 EN ISO945-1 의 타입Ⅲ의 흑연이 80%이상일 것으로 정하고 있다.

ISO 16112(2017)에서는 80% 이상은 타입Ⅲ의 CV흑연이고, 구상화계수 (타입Ⅳ~Ⅶ)는 20%이하일 것으로 한다.

ASTM A842-11a에서는 타입Ⅲ의 흑연이 80%이상일 것. 구상화계수는 20%이하로, 표면부를 제외하고 편상흑연이 있어서는 안될 것으로 한다.

JIS G 5505(2013)에서는 흑연구상화율이 20~70%인 것을 CV흑연이라 하였지만, 구상화계수에 관련해서는 언급하지 않고 있다.

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