A Study on the Wear Behavior of Tetrahedral Amorphous Carbon Coatings Based on Bending Angles of the Filtered Cathodic Vacuum Arc with Different Arc Discharge Currents

자장여과아크소스의 자장필터 꺾임 각도와 아크방전전류에 따라 증착된 ta-C 코팅의 마모 거동 연구

Abstract

The structure and properties of tetrahedral amorphous carbon (ta-C) coatings depend on the main process parameters and bending angles of the magnetic field filter used in the filtered cathodic vacuum arc (FCVA). During the process, it is possible to effectively control the plasma flux of carbon ions incident on the substrate by controlling the arc discharge current, thereby influencing the mechanical properties of the coating film. Furthermore, we can control the size and amount of large particles mixed during carbon film formation while conforming with the bending angle of the mechanical filter mounted on the FCVA; therefore, it also influences the mechanical properties. In this study, we consider tribological characteristics for filtered bending angles of 45° and 90° as a function of arc discharge currents of 60 and 100 A, respectively. Experiment results indicate that the frictional behavior of the ta-C coating film is independent of the bending angle of the filter. However, its sliding wear behavior significantly changes according to the bending angle of the FCVA filter, unlike the effect of the discharge current. Further, upon changing the bending angle from 45° to 90°, abrasive wear gets accelerated, thereby changing the size and mixing amount of macro particles inside the coating film.

1. 서론

다이아몬드 상 탄소 (Diamond-like carbon, DLC) 코팅은 흑연의 저마찰 특성을 갖는 sp² 결합과 다이아몬드의 고경도 특성을 갖는 sp³ 결합이 혼성 궤도 결합을 이루어 있어 고경도, 내마모 및 저마찰 특성을 동시에 만족하므로 코팅 트라이볼로지 (Coating tribology) 분야에 있어 주목받고 있다. 이러한 DLC 코팅을 분류할 때 수소 (Hydrogen)와 sp² (Graphite), sp³ (Diamond)를 세 꼭 지점으로 성분농도 (Atomic percent, %) 분율에 따라 삼 원계 상태도에 표기되어 분류한다. 그중, 사면체 비정질 카본 (Tetrahedral amorphous carbon, ta-C)은 sp³ 분율이 40~95% 이상으로 수소가 포함되지 않는 DLC (Hydrogen-free DLC) 막을 뜻한다[1]. 수소가 포함되지 않은 DLC 코팅은 우수한 기계적 물성과 내화학 특성 및 내마모 특성을 포함하므로 절삭공구용 내마모 코팅, 생물의학 응용 및 엔진 부품용 요소 부품 등에 사용 중이다[2-6].

특히, ta-C 코팅은 Fig. 1에 나타낸 것과 같이 자장여과아크플라즈마 (Filtered Cathodic Vacuum Arc, FCVA) 방식을 활용하며 대표적 공정 함수인 (1) 공정 온도 (Chamber temperature), (2) 기판 바이어스 (Substrate bias voltage), 및 (3) 아크 방전전류 (Arc discharge current) 를 통해 기계적 물성 제어가 가능하다.

Fig. 1. Schematic illustration for FCVA system and main experimental parameters during ta-C coating.

이때, 공정온도는 최대 150°C 이하로 제어되어야 하며[7] 기판 바이어스는 목적에 맞게 여러 방식을 사용할 수 있으나 일반적으로는 바이어스 전압의 1:1 응답성을 위해 직류전원을 사용한다. 또한 아크 방전 전류의 경우 코팅 장비의 시스템 설계 시 고려된 최대 100 A의 허용 범위내에서 이용할 수 있다.

아크 방전 전류를 실험의 변수로 활용할 경우, 코팅 시 기판으로 입사되는 카본 이온의 플라즈마 flux를 제어할 수 있으므로 기판으로 입사되는 카본 이온의 운동에너지 가·감속에 따라 기계적 물성 제어가 가능하다[8].

또한, Fig. 2와 같이 ta-C 코팅 중 자장필터의 꺾임 각도를 다르게 하면 코팅 속도와 거대 입자 (Microparticle)의 양과 크기에 대한 상반관계 (Trade-off)가 성립되므로 기계적 물성 제어를 위한 주요 변수가 된다. 아울러, 꺾임 각도가 증가할수록 고밀도의 코팅 막으로 제 작할 수 있지만 상대적으로 긴 코팅 시간이 소요되어 비용 증가의 문제가 있다. 최근, 이러한 문제를 해결하기 위해 FCVA 방법을 사용하고 기계적 필터의 타입에 무관하게 필터의 덕트 (Duct)에 양의 전압 (Positive duct bias voltage)을 인가하여 음전하를 띠며 기판으로 운반 되는 거대 입자를 포획하여 무결점 ta-C 코팅을 위한 결함 제어 공정 연구가 진행되고 있다[9].

Fig. 2. Schematic illustration for two kinds of (a) 90° and (b) 45° bended angle filters.

자장필터 꺾임 각도와 아크방전전류 특성에 따른 대표적 결과로부터 본 연구의 실험 목적을 설명하고자 Fig. 3 에 선행연구 결과를 도시하였다. Fig. 3은 필터 각도를 달리하고 초경합금 모재 (WC-Co)상 아크방전전류 변화에 따른 ta-C 코팅 막에 대한 기계적 특성 (경도 및 탄성계수)과 표면 거칠기 (Rz)에 대한 변화를 나타낸다. 경도와 탄성계수는 아크 방전전류가 증가할수록 감소하며, 특히 필터 각도가 45°에서 그 경향이 뚜렷하게 나타난다. 이는 방전전류 증가에 따라 증가한 카본 이온에너지 가 90° 필터 각도 보다 상대적으로 큰 것으로 열 축척에 따른 경도 감소를 의미한다. 또한, 방전 전류가 증가하고 자장 필터가 45°에서 90°로 바뀐 경우 표면거칠기의 증가가 확연하게 나타났으므로 앞서 언급한 상반관계에 대한 특성이 규명된다.

Fig. 3. (a) Mechanical properties and (b) surface roughness (Rz) behaviors of ta-C coatings as a function of arc currents with different type of FCVA filters (90o and 45o ).

아울러, Fig. 3은 ta-C 코팅 막의 기계적 물성 변화를 도시한 것으로 산업계 수요자의 요구 측면에서 사용할 수 있는 지표가 되므로 실험적 의미가 있다. 그러나, 현재까지 미끄럼 마찰 환경 하 장시간 사용을 요구하는 기계 부품용 내구성 검증에 대한 data는 부족한 현실이다.

따라서 본 연구에서는 FCVA 방법에서 가장 주요한 실험적 요소인 (1) 아크 방전 전류와 (2) 두가지 타입의 필터 꺾임 각도를 활용하여 장시간 운동 시 마찰 및 마모 특성을 확인하고 이를 규명하는 것을 목적으로 한다.

2. 연구방법 및 내용

2-1. ta-C 코팅

ta-C 코팅 막은 Fig. 2에 도시한 것과 같이 FCVA 방 법으로 제작되었다. 실험에 사용된 모재는 초경합금 (Tungsten carbide-cobalt, WC-Co)을 사용하였다. 코팅 전 선형이온소스를 활용하여 표면에 잔류하는 유기물과 산화막을 50 nm의 깊이로 식각 (Etching) 하였다. 코팅 중 기판 바이어스는 −75 V, 코팅 막의 두께는 1.0 mm 가 되도록 제작하였다[10-12].

Table 1에 실험에 사용된 ta-C 코팅 조건을 요약하였다.

Table 1. Experimental conditions of ta-C coatings

2-2. 시편 분석

ta-C 코팅 막의 기계적 물성 (경도, 탄성계수) 특성은 나노압입시험기 (Anton-paar NHT3, Austria) 통해 측정 되었다. 이때, 압입 하중은 코팅 막 두께의 10%이내로 모재 영향성을 배제하였으며 포아송 비는 0.18[13]로 사용하였다.

트라이보 시험 전/후 코팅 막의 두께, 10점 평균 표면 거칠기 (Ten point median height roughness, Rz), Disk 및 상대재료 (볼)의 마모는 공초점 레이저 현미경 (3D confocal laser microscope, (Olympus LEXY OLS5100, Japan)을 활용하였다.

Table 2에 트라이보 시험에 사용한 운전 조건을 요약 하였다. 특히, 시험 초기의 트라이볼로지 특성과 장시간 운동 시의 특성 변화가 다름을 가정하고 시험 시간에 대한 회전수는 3600, 7200, 1400, 43000 Cycles로 각각 설정하였다.

Table 2. Ball of disk of tribo-test conditions

특히, 시험 초기의 트라이볼로지 특성과 장시간 운동 시의 특성 변화가 다르므로 시험 시간에 대한 회전수를 각각 3600, 7200, 14000, 및 36000 cycles로 설정하고 1 cycle 의 미끄럼 거리는 9.42 mm가 되도록 하였다. 또한, 계면에서의 접촉 시 화학적 반응에 따른 저마찰 요소를 배제하고자 상대재료는 알루미나 (Al2O3, Diameter: 6 mm, Vickers hardness 14 GPa[14]) 볼을 활용하였다. 트라이보 시험 후, 전계 방출 주사 현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM, Tescan, Korea) 을 통해 마모 면을 관찰을 하였다.

3. 결과 및 고찰

3-1. 자장필터 꺾임 각도 및 아크방전전류 변수에 의해 증착 된 ta-C 코팅 막의 마찰 거동

자장필터의 꺾임 각도가 45° , 90° 이고 아크방전 전류가 각각 60 A 및 100 A로 제작된 ta-C 코팅 막의 마찰 거동을 Fig. 4에 나타내었다.

Fig. 4. Frictional behavior of ta-C coatings as a function of arc discharge current with different type of FCVA filters ((a) 45 ° and (b) 90°).

평균 마찰계수의 정성적 값은 모두 0.2이하로 필터의 꺾임 각도와 방전전류 차이에 있어 미소한 차이점은 있지만 그 오차의 범위가 작고 안정적 마찰 거동을 보였다.

그러나, 자장필터의 꺾임 각도가 90° 로 제작된 ta-C 코 팅 막 대비 45° 로 제작된 시료에서 마찰 계수의 평균 진폭이 불규칙적으로 발생하는 것이 관찰되었다.

이러한 현상은 고경도 코팅 표면에 존재하는 거대 입자 (Macro particles, Fig. 1)의 마모에 의한 것으로 사료 된다.

3-2. 자장필터 꺾임 각도와 아크방전전류 변수에 의해 증착 된 ta-C 코팅 막의 마모 거동

Fig. 5에 ta-C 코팅 막과 상대재료의 마모량을 나타내었다. Disk와 ball의 마모량 거동은 초기 마모 구간 (미끄럼 회전수 7200 cycle 이내)와 장시간 마모 구간 (7200 cycle 이후)로 구분하였다. 초기 마모구간에서는 필터 유형 (90o° , 45° )과 방전전류의 설정 값 효과는 거의 없고 코팅 막의 경도 특성 (Fig. 3)이 주요 인자로 disk와 ball 모두에서 높은 마모량을 보였다.

Fig. 5. Wear rate of (a) ta-C coatings and (b) balls as a function of rotating cycles with different types of filters and arc discharge current.

그러나, 방전 전류가 100 A로 제작된 시료에서 가장 많은 마모량을 보이며 방전 전류가 60A로 감소될 때 감소하였다. 이러한 특성은 필터의 유형 차이보다는 높은 방전전류에서 코팅 속도가 증가하고 경도가 감소하는 상반관계에서 나타나는 현상으로 설명할 수 있다.

또한, 장시간 마모 구간 (7200 cycle 이후)을 관찰해보면 disk와 ball에서 급격한 마모 감소를 보였다. 이러한 현상은, Carbon-based 코팅 막 등 DLC 코팅에서 나타나는 전형적인 계면에서의 흑연화 (graphitization)에 의한 저마찰·저마모 메커니즘으로 설명할 수 있다.

그러나, 상대적으로 방전전류가 높고 필터의 각도가 작 아질수록 흑연화가 가속되어 저마찰·저마모 특성이 나타나야 한다. 하지만, 필터각도 45° , 방전전류 100 A 조건의 경우 기계적 물성이 가장 작지만 가장 높은 마모량 이 나타났으므로 추가적 원인규명을 하고자 하였다.

이를 위해 3.1절에서 언급한 마찰 거동 결과로부터 고경도 코팅 표면에 존재하는 거대 입자의 돌출이 마모에도 영향을 주었을 것으로 판단되어 표면 거칠기 변화를 측정하고 그 결과를 Fig. 6에 표시하였다.

Fig. 6. Surface roughness (Rz) behaviors of (a) ta-C coating and (b) balls with different types of filters and arc discharge current.

표면 거칠기의 경우 마모 트랙 내부에 존재하는 거대 입자의 크기와 양을 산출하기 위해 10점 평균 거칠기 (Rz)를 활용하였다.

회전수 증가에 따라 disk와 ball에서의 표면거칠기는 마모율 감소 거동과 유사함을 알 수 있었으며 이를 통해, 회전 수 증가에 따라 연삭 마모 (Abrasive wear)에 의한 표면에 존재하는 거대 입자의 마모부터 진행된 것을 확인하였다 [15].

ta-C코팅 막의 연삭 마모는 외력이 작용하고 있는 상 태에서 상대 재료와의 상호 접촉으로 인해 표면에서 코팅 막의 찢김을 유발하는 것으로 시작한다. 이후, 회전 수가 증가함에 따라 마모 표면 층에서 매우 작은 거대입 자의 debris 조각이 마모면을 따라 이동한다. 이후, 연속적 접촉에 따라 소성변형과 함께 연삭 마모가 증가한다 [16,17,18]. 이러한 종합적 현상은 접촉면적 증대와 함 께 표면 거칠기 증가로 이어졌을 것으로 추측되었다.

ta-C 코팅 막, 상대재료의 마모량 분석 결과와 표면거 칠기 변화 분석을 바탕으로 추론한 마모 메커니즘의 규명을 위해 Fig. 7에 회전수에 따른 disk와 ball의 광학이 미지를 나타내었다.

Fig. 7. Optical images of wear track and wear scar of ta-C coating and balls after tribo-test. (a) 100 A@FCVA 45° , (b) 100 A@FCVA 90°

Fig. 7 (a) 및 (b)는 45° , 90° 의 필터 각도로 100 A의 방전 전류로 제작된 ta-C 코팅 및 상대재료이다. 실험에 사용된 시료 모두 disk의 연삭 마모량은 cycles 증가에 따라 감소하였으며 장기간 마모 구간에서의 마모 면과 ball 에서의 wear scar 면은 매우 매끄럽게 나타났다. 아 울러, 꺾임 각도가 90° 에서 제작된 코팅 막 대비 45° 각도에서 제작된 ta-C 코팅 막이 상대적으로 거대 입자의 크기와 양이 많았다.

이를 통해, 필터의 꺾임 각도와 아크 방전 전류 별 제작된 ta-C 코팅 막의 마찰 및 마모 거동에 대한 원인을 규명하였다.

3-3. 자장필터 꺾임 각도와 아크방전전류에 따라 증착된 ta-C 코팅 막의 마모 메커니즘 수립

자장필터 꺾임 각도 차이에 따른 마모 특성의 현상에 대한 마모 메커니즘 수립을 위해 FE-SEM 측정 이미지를 Fig. 8에 나타내었다. 마모 면의 측정 지점은 연삭 마모가 가장 잘 관찰되는 구간인 14000 cycles 시험 후 표면을 선정하였다.

Fig. 8. FE-SEM images of micro-particles in abrasion tracks of ta-C coatings as a function of a discharge current of 100 A and bending angles of 45° and 90° . (1) Droplet (2) By-product of hard coating (3) Droplet removed trace (pore type)

이때 비교를 위해, 자장 필터 꺾임 각도가 45° 및 90° 와 아크 방전 전류 100 A로 각각 증착 된 ta-C 코팅 막 이 사용되었다.

자장 필터 꺾임 각도가 다른 ta-C 코팅 후 표면에는 코팅 막의 적층과 더불어 거대입자에 의한 표면 결함 (defects)이 관찰된다. 대표적인 표면 결함은 (1) 양각의 거대 입자, (2) 양각의 spike, 및 (3) 음각의 pore로 구분 된다.

거대 입자는 코팅 초기 단계에서 기계적 필터에 완벽 하게 여과되지 않고 코팅 막에 증착 되는 흑연 입자이다. Spike는 코팅 중 기계적 필터에서 흡착된 탄소가 모재로 입사되어 생성된 DLC 성분의 부산물이며 기공 (pore)는 거대 입자가 코팅 중 DLC 코팅 막에서 탈락된 기공 형태의 결함이다[19].

이러한 결함은 Fig. 8의 As-deposited ta-C 표면에서 용이하게 관찰할 수 있다.

14000 cycles 마모 시험 후 disk의 마모 면을 보면 흑연 성질의 거대 입자는 연삭 마모가 작고 spike는 DLC 와 같이 경도가 높아 disk의 마모가 많고 코팅 막의 찢김과 마모량이 많은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 자장 필터 각도가 90° 보다 45° 에서 제작된 ta-C 코팅 막에서 의 마모흔이 선명하게 존재하였다.

이는 자장필터 꺾임 각도45° 에서 필터의 꺾임 각도 차이에 의한 Micro particle 여과차이로 기인되며 Hard 코팅의 부산물이 크기가 크고 양이 비교적 많아 연삭 마모을 더 많이 유발하여 마모량이 증가한 것으로 판단된다.

따라서, ta-C 코팅의 장기간 사용을 위한 코팅 조건의 선정 시에는 기계적 물성에 대한 고려도 중요하지만 제작하는 자장필터의 꺾임 각도 선정이 중요하다. 이를 통해, 표면에서의 거대 입자 혼입 양과 크기를 결정하고 마찰과 마모량 제어의 영향을 고려할 수 있도록 해야한다.

4. 결론

본 연구에서는 두가지 타입의 자장여과필터 (90° 및 45° )의 꺾임 각도와 아크 방전 전류 (60 A, 100 A)에 의해 제작된 ta-C 코팅 막을 활용하여 장시간 사용을 목적으로 트라이볼로지 특성을 확인하였다.

트라이보 시험 후 마찰, 마모, 표면 거칠기 및 마모 면 분석으로부터 추론한 메커니즘에 대한 실험적 결과는 아래와 같다.

(1) 자장필터 꺾임 각도 및 아크방전전류 변수는 평균 마찰계수 (0.2 이하)에 영향은 없으나 필터의 꺾임 각도가 90°에서 45°로 변경될 경우 표면 결함 증가에 따라 마찰계수의 진폭 변화에 영향이 있었다.

(2) ta-C 코팅 막의 마모 거동은 초기 마모 구간 (7200 cycle 이내)과 장시간 가동(7200 cycle 이후)에 따른 마모 구간으로 구분하여 살펴보았으며, 초기 마모구간에서는 코팅 막의 경도가 disk 와 ball의 마모에 지배적으로 작용하였다.

(3) 장기 마모 구간에 있어서는, ta-C 코팅 막의 흑연화가 최대 4.6배의 마모량 감소로 이어졌으나 disk 의 표면거칠기가 중요한 요소로 확인하였다.

(4) 장기간 마모 구간에서 표면거칠기가 지배적으로 작용한 원인은 ta-C 코팅막 표면 및 내부에 숨어있는 (spike) 결함이 연삭 마모 과정에 있어 영향을 준 것이다.

(5) 따라서, 미끄럼 운동에 사용되는 요소 부품에 대 한 ta-C 코팅 막의 선정 시 필터 꺾임 각도를 90° 로 고려하여 증착공정 중 발생되는 거대입자를 최소화 하여 장기간 사용 시 내마모 특성 증진을 위한 제조 공정조건을 고려해야 할 것으로 판단된다.