연신된 LLDPE/CaCO₃ composite film의 특성분석

Characterization of LLDPE/CaCO₃ Composite Drawn Film

Abstract

The breathable film refers to a high-functional film that allows gas and water vapor to pass through very fine and sophisticated pores but not liquid. In this research, the breathable film was prepared based on linear low-density polyethylene (LLDPE) and CaCO₃ particles by extrude method. The LLDPE composite film containing CaCO₃ particles had excellent mechanical properties and functionalties. The drawing is a technologically simple and excellent method for improving the mechanical properties of composite films. In this work, the effects of draw ratio on morphology, crystallinity, pore size distribution, mechanical properties, and water vapor permeability of the films were examined. The results revealed that both surface morphology and breathability were affected by the influence of chain orientation and crystal growth with increasing the draw ratio. The mechanical properties were improved with increasing the draw ratio.

1. 서론

통기성 필름은 필름 내부의 미세한 기공을 통하여 수증기 분자와 공기는 투과할 수 있지만, 액체 흐름을 제한하려는 액상불침투성의 구조를 가지고 있는 투습, 방수 기능을 가지고 있는 대표적인 기능성 필름이다. 통기성 필름은 필러(filler)와 균일하게 혼합되어 일회용 작업복, 기저귀, 생리대의 백시트 (backsheet), 목조주택용 건축자재(house wrap) 등에 다양한 형태로 응용되는 저비용, 고효율의 기능성 친환경 소재이다. 그러나 서로 다른 매개변수를 가진 다공성 구조이며, 분자량, 농도, 용제 등에 따라 결정되는 용액의 점도를 엄격하게 제어해야 하는 단점을 가지고 있다¹⁾.

선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low Density Polyethylene, LLDPE)은 현재 가장 많이 생산되는 합성고분자 물질로서 가격이 저렴하고 높은 인장 강도, 내충격성, 우수한 기계적 특징으로 포장재, 필름, 압출피복용, 전선피복용 등의 다양한 산업군에 응용되고 있다. 또한 결정성이 우수하며, 강성 및 인열 저 항이 높고, 매우 유연한 고기능성 소재의 원료로 사용되고 있다.

그러나 분자량 분포가 좁아 단독으로 성형시에 T-Die 법을 사용한 캐스팅법이 많이 사용되고 있다. 탄산칼슘(CaCO₃)은 저렴하고 상업적으로 이용할 수 있으며, 비표면적이 넓어 적은 함량으로 고분자 매트릭스(matrix) 사이에 강한 상호작용으로 기계적 특성에 영향을 미칠 수 있으며^{2, 3)}, 통기성을 부여하여 복합체의 물성향상 및 기능성의 역할을 하는 충전제로 많이 활용되고 있다⁴⁾.

고분자 필름을 제조하기 위한 기술에는 압축성형(compre ssion molding), 이송성형(transfer molding), 사출성형(injec tion molding), 압출성형(extrude molding), 중공성형(film blowing), 카렌더링(calendering) 등 다양하다. 필름 제조에 가장 많이 사용하는 압출성형법은 호퍼(hopper)를 통하여 펠렛 (pellet) 또는 마스터배치(master batch)의 고형 수지가 가열에 의해 용융되어 얇은 두께의 균일한 용융체 상태로 만들면서 이를 이송 역할을 하는 롤러(roller) 과정을 거치면, 일정한 형태의 성형품의 치수를 제어하는 T-Die를 통과하여, 압출된 성형품은 냉각되어 필름, 시트 등으로 제조된다.

Zone 연신은 불규칙한 방향성을 갖는 고분자 사슬(Polymer chain)들이 일정한 방향의 펴진 상태로 변형되는 기술로 시편 면에 일정한 하중과 함께 열을 가하여 열판을 이동시키게 되면, 복합체의 기계적 특성을 향상시키는 간단하고 쉽게 이용 가능한 연신기술이다.

본 연구에서는 zone 연신법을 이용하여 기존 재료의 물성을 개선하고, 물성 향상을 위하여 최적의 연신조건을 확립하고, 다공성 형태 및 구조적 특성에 미치는 필름의 연신특성에 관련된 연구를 진행하였다.

2. 실험

2.1 재료

본 연구에서 사용한 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, SK Chemical Co., Korea)은 용융지수는 2.7g/10min(ASTM D1238), 밀도는 0.932g/cm³(ASTM D1505)이다. 탄산칼슘(CaCO₃, Omya Co., Japan)과 함께 마스터배치(master batch)의 형태로 제조하여 사용하였다.

2.2 LLDPE/CaCO₃ 필름 제조 및 연신

LLDPE/CaCO₃ 복합필름은 스크류 직경 130mm인 2축 스크류 압출기에 원료를 주입하고 용융하여 마스터배치 상태의 컴파운드 조성물을 얻은 뒤, ㈜한스인테크의 제조설비(Figure 1A)를 이용하여 필름을 제조하였으며, 공정조건에 대한 상세내용은 Table 1에 명시하였다.

Figure 1. The illustrations of the preparation of [A] and [B] zone drawing machines.

Table 1. Manufacturing process parameters

제조된 복합필름은 연신을 위해 25mm(W)×200mm(L)의 크기로 일정하게 재단하였으며, zone drawing machine(Figure 1B)으로 연신 실험을 진행하였다. LLDPE/CaCO₃ 복합 필름 의연 신비 조절을 위해 하중 조건을 달리하였으며, 연신온도, 열판 간격, 연신속도 조건은 고정하였다. 연신조건에 대한 상세 내용은 Table 2에 명시하였으며, 연신비(draw ratio)는 연신 전∙ 후의 필름 길이의 비(연신 후 필름 길이/초기 필름 길이)로 나타내었다.

Table 2. The drawing condition of the prepared LLDPE/CaCO₃ film

연신필름은 시간이 지남에 따라 수축되며, 구조적 결함에 따라 인장강도 값의 차이를 보이기 때문에 모든 샘플은 연신 실험 후 110℃에서 3분간 열처리를 진행하였다.

2.3 LLDPE/CaCO₃ 복합필름의 특성 분석

연신비 증가에 따라 필름의 형태학적 특성을 관찰하기 위해, 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, SU8230, Hitachi, Japan) 을 이용하여 미세 기공을 확인하였다. 적외선/근적외선 분광광도계(FT-IR/NIR Spectrophotometer Frontier, Perkin Elmer, USA)를 이용하여 연신비에 따른 필름의 구조분석을 진행하였다.

X-ray 회절분석기(XRD, D/Max-2500, Rigaku, Cu-Kα, Japan)를 이용하여 X-ray 회절곡선을 얻었고, 1.5°-50°(2 θ)까지 측정 후 결정구조에 대해 분석하였다. 시차주사열량계(DSC, Q2000, TA instruments, USA)를 이용하여 연신된 필름의 융점과 결정화 온도를 측정하였다. 열중량분석기(TGA, Q500, TA instruments, USA)를 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min 속도로 500℃까지 승온시켜 연신비에 따른 필름의 무게 감소율을 측정하여 열적 안정성을 확인하였다.

연신필름의 인장특성 변화를 확인하기 위하여 인장시험기 (QM100TM, QMESYS Co., Korea)를 이용했고, ASTM 시험법 (ASTM D882-88, 1989)에 의해 측정하였다. 평균두께 0.03m m의 시료를 2cm(W) × 7cm(L)의 스트립형태로 준비하였으며, 80mm/min의 속도로 측정하였다.

인열강도는 KS K ISO 13937-1 시험법으로 인열시험기 (Elmendorf Pendulum Machine, YUYANG, YY822, China) 를 통해 인열강도를 측정하였다. 모든 시료는 3회 측정하여 평균 값을 계산하였다. 연신된 필름의 접촉각은 접촉각 측정기 (AM7013MZT, Dino-Lite Korea, Korea)를 사용하여 측정하였다. 연신에 따른 LLDPE/CaCO₃ 복합필름의 수분침투 특성을 평가하기 위하여 ASTM E96-63법으로 투습도(g/m²/24hr)를측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 필름의 형태학적 특성

연신비 증가에 따라 필름의 미세 기공 크기가 커지고, 기공의 양이 많아지는 것을 관찰할 수 있었다(Figure 2B). 미연 신필름의 경우에도 미세 기공을 확인할 수 있으며, 이는 복합필름 제조공정 과정에서의 연신에 의해 균열이 형성된 것으로 보인다. CaCO₃의 평균 입도는 3.00㎛로 필름 표면에 균일하게 분산되어 있는 것을 확인 할 수 있다. 연신비가 1, 2, 3 및 4 배로 늘어날수록 기공의 평균 직경은 1.63, 2.05, 2.45 및 4.22㎛로 증가 하는 것을 확인할 수 있었다.

Figure 2. [A] Photo images and [B] FE-SEM images of the drawn LLDPE/CaCO₃ composite film(Draw ratio = (a) DR 1, (b) DR 2, (c) DR 3 and (d) DR 4).

특히 미연신 필름 보다 연신된 필름이 다양하고 불규칙적인균열과 마이크로 사이즈의 포어를 무수히 형성하였는데, 이는 연신 비가 증가할수록 PE 고분자 매트릭스에 분산된 CaCO₃ 입자가 다공질의 모공 형성을 촉진하여 연신 과정을 통하여 균열 및 공극이 발생하는 것을 볼 수 있다⁵⁾.

3.2 연신비에 따른 구조특성

고분자를 연신하면 배향상태, 결정화도가 현저하게 변화를 일으키며, 연신비 증가에 따른 구조적 성질을 측정하기 위한 분석법으로 X-ray 회절 패턴 및 FT-IR 방법이 잘 알려져 있다^6, 7). LLDPE/CaCO₃ 미연신 필름과 연신비 증가에 따른 결정의 배향상태 및 결정화도를 관찰하기 위하여 X-ray 회절 패턴 결과를 Figure 3A에 제시하였다.

Figure 3. [A] XRD data and [B] FT-IR spectra of the drawn LLDPE/CaCO₃ composite film(Draw ratio=(a) DR 1, (b) DR 2, (c) DR 3 and (d) DR 4),

연신비가 1, 2, 3 및 4배로 증가함에 따라 결정화도가 13.97, 12.13, 11.95 및 11.94%로 낮아지는 경향을 보였으며, 이는 LLDPE/CaCO₃ 복합필름에 존재하는 기공이 고분자 사슬의 배향을 억제한 결과로 보인다⁸⁾. 또한 추가 피크를 관찰한 결과 2θ=29.5°의 피크는 CaCO₃의 전형적인 결정 피크를 보이며, 연신비가 증가할수록 피크의 세기가 감소하는 경향을 관찰하였다. 이는 연신비가 증가함에 따라 결정화의 진행을 의미하였으며, 분자의 배향이 증가한 것으로 보인다. 추가적으로 연 신비 증가에 따른 FT-IR 결과를 Figure 3B에 제시하였다. CaCO₃를 필러로 사용하는 복합필름은 연신할수록 CaCO₃ 결정질 피크인 874cm^-1, 745cm^-1에서 피크의 변화를 보인다고 보고된바 있다⁹⁾.

그러나 본 연구에서는 뚜렷한 변화는 나타나지 않았으며, 미세한 피크의 이동(shifted)만 보였다. 이는 CaCO₃의 과도한 함량으로 인해 결정성에 영향을 미치지 않은 것으로 보이며, 미세한 피크의 이동은 연신 할수록 분자 배향이 증가하여 결정성이 증가한 것으로 보인다¹⁰⁾. 따라서 주요 밴드 피크의 변화로 고분자 사슬의 배향성을 해석하는데 유의미한 결과를 보였다.

3.3 연신비에 따른 LLDPE/CaCO₃ 필름의 열적특성

연신비 증가에 따른 LLDPE/CaCO₃ 복합필름의 열적 성질에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 DSC(Figure 4A)와 TGA (Figure 4B) 분석을 진행하였다.

Figure 4. [A] DSC curves and [B] TGA data of the drawn LLDPE/CaCO₃ composite film(Draw ratio=(a) DR 1, (b) DR 2, (c) DR 3 and (d) DR 4).

DSC 결과로 용융 온도(Tm)는 123.1~123.5℃의 값을 나타내었고, 결정화 온도(Tc)는 111.7~112.28℃, 용융 엔탈피(△ Hf) 값은 40.1~42.1J/g을 나타내었다(Table 3).

Table 3. Thermal properties of the prepared LLDPE/CaCO₃ film

연신비 증가에 따른 용융온도 및 결정화온도의 변화 값은 미미하였지만, 용융 엔탈피 값은 증가한 것으로 보이며, 이는 연 신과 열고정에 의한 결정배향성이 증가된 결과로 보인다¹¹⁾. 또한 DSC와 XRD에서 결정영역의 차이가 발생하는데 이는 연신 비의 증가에 따른 결정영역간 고분자 사슬들의 배향이 DSC 분석에서 단결정으로 측정된 반면, XRD 분석에서는 비결정영역으로 측정된 결과로 보인다¹²⁾.

LLDPE/CaCO₃ 복합 필름의 연신 전∙후의 열적 안정성을 비교 분석한 결과, 연신비가 증가할수록 무게 감소율은 낮아지는 경향을 보였다. 이는 필름 내에 포함된 수분 증발로 인한 결과로 보인다. 또한 미연신 필름 보다 연신 후의 필름이 비교적 안정한 것으로 관찰되었다. 이는 연신 과정을 통하여 고분자 사슬의 불안정한 영역 감소로 분자사슬들이 상대적으로 더 많이 재배열 되어, 미연신 상태의 분자간의 힘 보다 연신 될수록 상호작용하려는 힘이 증가하게 되어 열적으로 안정한 상태로 되는 것으로 사료된다.

3.4 연신비에 따른 복합필름의 기계적특성

본 연구에서는 인장강도와 신도, 그리고 인열강도를 통하여 LLDPE/CaCO₃ 복합필름의 연신비에 따른 기계적 특성을 관찰하였다. 연신비가 증가할수록 인장강도는 증가하고 이와 반비례하여 신도는 감소하는 경향을 보였다(Figure 5A).

Figure 5. [A] SS curves and [B] Tearing strength of the drawn LLDPE/CaCO₃ composite film(Draw ratio=(a) DR 1, (b) DR 2, (c) DR 3 and (d) DR 4).

일반적으로 고분자의 강도는 고분자 사슬의 배향성에 따라달라질 수 있는데¹³⁾, 연신 시 사슬의 배향성이 증가하여 위와 같은 결과가 나타난 것으로 보인다. 응력-변형률 곡선의 소성 영역에서 나타나는 톱니 형태의 특성은 Portevin-Le Chatelier (PLC) 효과로 주로 금속재료의 특정 온도 영역에서 주로 나타나는데¹⁴⁾, 이는 비단 금속뿐만 아니라 고분자에서도 관측된다^{15, 16)}.

본 연구에서의 LLDPE/CaCO₃ 통기성 필름은 고분자 매트릭스와 CaCO₃ 입자 간 계면 간극에 연신에 의한 계면의 찢어짐이 발생하면서 공극이 발생한다. 이러한 공극은 재료의 불안정성을 야기해 위 현상의 특성이 발생한다. 연신비에 따른 공극직경이 증가할수록 현상이 더욱 두드러지며, Figure 5A에서 그 차이를 관측할 수 있었다.

보통 연신필름의 사슬이 배향되는 방향으로 인열강도 측정 시 감소하게 되는데, 이는 배향된 분자사슬과 수직한 방향의 크랙에 대하여 사슬 간 미끄러짐 현상이나 사슬 절단 등을 통하여 크랙 진행을 억제할 수 있는데 반하여 배향방향으로 진행하는 크랙에 대해서는 배향된 사슬의 변형이 매우 제한되기 때문이다¹⁷⁾.

본 연구에서도 동일하게 연신비가 증가함에 따라 사슬 배향 도가 증가하여 배향방향의 크랙에 저항력이 떨어져 인열 강도가 감소하는 결과를 보였다(Figure 5B).

3.5 접촉각 및 투습성

연신에 따른 통기성 필름의 젖음성과 투습성 확인을 위해 접촉각과 투습도를 측정하였으며, Figure 6에 나타내었다.

Figure 6. [A] Contact angle and [B] Water permeability of the drawn LLDPE/CaCO₃ composite film(Draw ratio=(a) DR 1, (b) DR 2, (c) DR 3 and (d) DR 4).

연신비가 증가할수록 LLDPE/CaCO₃ 복합필름의 접촉 각이 소폭 증가하는 경향을 확인하였다(Figure 6A). 이는 연신 과정의 장력에 의한 필름 표면의 구조적 변형으로 표면 거칠기가 증가하여 액체의 침투성을 감소시킨 결과로 생각되나, 물리적 변형 외 별도의 처리를 하지 않아 접촉각의 큰 변화는 일어나지 않은 것으로 보인다.

반면에 연신비가 최대일 때, 접촉각이 소폭 감소하는 경향을 보였다. 이는 최대 연신비에서 기공이 넓게 형성됨에 따라, 물방울 침투를 촉진하여 접촉각이 감소한 것으로 보인다. 투습성은 수증기가 통과할 수 있도록 하는 재료의 능력으로, 통 기성 필름의 주요 성능으로 알려져 있다¹⁸⁾. 수증기 투과 매커니즘은필름 내부 기공 간의 상호연결에 의한 수증기 확산으로 알려져 있으며, 연신에 의한 내부 구조의 확장으로 투습도가 향상된다 ^19, 20). LLDPE/CaCO₃ 복합필름의 연신비 증가에 따른 투습성의 측정 결과를 Figure 6B에 제시하였다. 연신비가 증가할수록 투습 도가 증가하는 경향을 보이며, 이는 수증기가 쉽게 투과할 수 있는 필름 내부의 미세한 기공이 연신에 의해 확장된 결과로 사료된다.

따라서 연신비가 증가할수록 기공의 크기가 증가함에 따라 투과할 수 있는 상호 연결된 미세기공의 수가 증가하여 통기성이 향상되는 것으로 생각된다.

4. 결론

본 연구에서는 고분자 압출성형을 통해 LLDPE/CaCO₃ 복합필름을 제조하였으며, zone 연신법을 이용하여 연신비에 따른 특성 변화를 확인하였다. 연신비를 다르게 하여 연신실험을 진행하였으며, 실험결과로 다음과 같은 결론을 얻게 되었다.

1. 압출성형을 통한 LLDPE/CaCO₃ 복합필름 제조에 따른 미세 기공의 형성을 확인하였고, zone 연신법을 이용하여 연신 비에 따른 필름의 제조 및 형태를 비교함으로써 물성 변화를 확인하였다. 연신비가 증가할수록 배향된 형태를 나타내면서 기공의 크기 증가 및 무수한 다공질의 형성을 확인할 수 있었다.

2. 연신비에 따른 LLDPE/CaCO₃ 복합필름의 구조적 특성에 미치는 영향을 확인하였다. 구조 분석을 통하여 연신비 증가에 따라 사슬의 배향 및 결정 성장에 영향을 끼친 것으로 보이며, 연신비가 증가할수록 분자배향 및 결정성의 변화를 보였다.

3. LLDPE/CaCO₃ 복합필름의 연신비 증가에 따라 용융 엔탈피 값이 증가하는 것을 확인하였다. 연신 시 고분자 사슬들이 배향성을 갖고 결정화도가 증가하여 열적 안정성에 영향을 미침을 확인하였다.

4. 연신비가 증가할수록 결정화도의 증가로 LLDPE/CaCO₃ 복합필름의 인장강도가 증가하였고, 배향성이 증가할수록 인열강도 값은 감소하는 결과를 보였다.

5. 연신비가 증가할수록 LLDPE/CaCO₃ 복합필름의 표면 거칠기 변화에 의해 접촉각이 증가하는 경향을 보였으나, 최대 연신 비에서는 넓은 기공에 의한 물방울 침투로 접촉각이 감소하는 것을 확인하였으며, 연신비가 높아질수록 투 습도가 증가하는 것을 확인하였다.

감사의 글