열팽창성 그래파이트 함량에 따른 고탄성 도료 소재의 특성 분석 및 비선형 재료모델을 활용한 물성 예측 시뮬레이션 연구

Characteristics Analysis of Highly Elastic Materials according to the Graphite Content and a Simulation Study of Physical Properties Prediction Using a Nonlinear Material Model

Abstract

In this research, a high-elasticity acrylic emulsion binder with core-shell polymerization and self-crosslinking system is mixed with a flame-retardant water-dispersed polyurethane (PUD) binder. In addition, finite element analysis was conducted through virtual engineering software ANSYS by applying three representative nonlinear material models. The most suitable nonlinear material model was selected after the relative comparison between the actual experimental values and the predicted values of the properties derived from simulations. The selected nonlinear material model is intended to be used as a nonlinear material model for computational simulation analysis that simulates the experimental environment of the vibration test (ASTM E1399) and the actual fire safety test (ASTM E1966). When the mass fraction of thermally expandable graphite was 0.7%, the thermal and physical properties were the best. Among the nonlinear material models, the simulation result of the Ogden model showed the closest value to the actual result.

1. 서론

방염성능 및 화재안전성을 높이기 위해 사용되는 기존 도료 소재의 대부분은 할로겐계(br, Cl 등) 방염제로 연소시 유독가스(Hbr)나 발암물질(dioxine) 발생으로 인해 미국이나 독일, 프랑스 등 선진국의 경우 규제 대상이 되고 있으며, 이를 대체하기 위하여 비할로겐계인 무기계, 인계, 멜라민계 등을 사용하고 있으나, 대부분 가연성 물질에 첨가용으로 사용되고 있는 추세이다^1-5). 건축물 시행령 개정에 따른 난연 규제 강화 및 에너지 소비 총량제 시행으로 새로운 첨단 건축 기술, 공간구조, 주거형태에 적용 가능한 도료 소재 및 제품화 기술 개발이 이루어지고 있다. 특히, 신장률 및 인장강도가 우수하고, 총 열방출량이 기존의 제품보다 낮은 기능성 도료의 개발이 더욱 중시되고 있는 상황이다^6-9).

비할로겐계의 총 열방출량, 인장강도 등을 향상시키기 위하여 Thomas¹⁰⁾ 등은 알칼리 화합물 또는 비정질 실리카, 불활성 기체가 충진된 아크릴 및 아크릴계 공중합체로 캡슐링된 소재에 0.2~0.5%의 팽창성 흑연을 첨가하는 연구를 진행하였고, 팽창성 흑연의 질량 분율이 0.3wt.%일 때, 총 열방출량이 가장 감소되는 결과를 도출하였다.

Kim^11-13) 등은 폴리비닐알코올계 화합물과 아크릴계 단량체, 수용성 폴리우레탄 혼합물에 0.5~1wt.%의 팽창흑연을 첨가하여 방수 및 단열성능이 우수한 도료 조성물에 관한 연구를 진행하였으며, 0.5wt.%일때에는 단열성능은 팽창 흑연을 첨가하지 않았을 때보다 12.5%이상 향상된 값을 나타내었으나, 1wt.%일때는 응집현상으로 인한 구조적 문제로 인하여 인장강도 및 신장률 등 물리적 특성이 저하되는 결과를 도출한 바 있다.

비할로겐계 소재를 사용하여 방염성능 및 화재안정성이 우수한 도료 소재를 제조하기 위해서는 팽창 흑연의 첨가가 필수적이며, 팽창 흑연의 질량분율에 따라 도료 소재의 물성 및 열적 안정성이 크게 변화되기 때문에, 제조된 비할로겐계 도료 소재에 팽창 흑연의 질량분율은 매우 중요한 요소이다^14-17).

따라서 본 연구에서는 건축구조물이나 전기자동차 배터리 등 다양한 분야에 적용하여, 화재발생 시 인명 및 재산 피해를 최소화할 수 있도록 화염 차단과 연기확산 제어가 가능하고, 부가적으로 차음, 방수 기능을 갖는 고탄성 도료 소재를 제조하기 위하여 코어-쉘(core-shell) 중합 및 자기가교 시스템을 적용한 고탄성 아크릴 에멀전 바인더(binder)에 난연 기능의 수분산 우레탄(polyurethane dispersion, PUD) 바인더를 혼합하고, 난연성 무기소재인 열팽창성 그래파이트(expandable graphite, EG)의 질량분율을 각각 다르게 첨가한 고탄성 도료 소재의 물리적 특성 분석을 진행하고자 하였다. 또한 대표적인 3종의 비선형 재료모델을 적용하여 유한요소해석을 가상공학 소프트웨어인 ANSYS(ANSYS 20, USA)를 통하여 진행하였으며, 열팽창성 그래파이트가 첨가된 고탄성 도료 소재의 물리적 특성 예측 시뮬레이션 연구를 진행하여, 실제 실험값과 시뮬레이션으로 도출된 물성 예측값을 상대 비교한 후 가장 적합한 비선형 재료모델을 선정하고자 하였다. 선정된 비선형 재료모델은 향후에 진동시험(ASTM E1399) 및 실제 화재 안전 시험(ASTM E1966)의 실험환경을 모사한 전산모사해석을 진행하기 위한 비선형 재료모델로써 활용하고자 한다.

2. 실험

2.1 실험재료

본 연구에서는 열팽창성 그래파이트의 질량 분율에 따른 고탄성 도료 소재의 물리적 특성 및 열적 안정성 분석, 물리적 성능 예측 시뮬레이션 연구를 진행하는 것을 목적으로 하며, 고탄성 도료 소재는 아크릴계 에멀전 바인더, 수분산 폴리우리텐의 혼합에 의하여 제조된다. 고탄성 도료 소재의 혼합 조건은 Table 1에 나타내었다. 이때, 아크릴계 에멀전 바인더의 총 비율은 90wt.%이며, 수분산 폴리우레탄의 비율은 9.9wt.%, 혼합용 유화제의 비율은 0.1wt.%이다. 열팽창성 그래파이트의 질량분율은 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 및 1.0wt.%로 설정하였으며, 열팽창성 그래파이트의 기본 물성은 Table 2에 나타내었고, 도료 소재와 열팽창성 그래파이트의 혼합 모식도는 Figure 1에 나타내었다.

Table 1. Mixing conditions for high-elasticity paint materials

Table 2. Basic properties of thermally expandable graphite

Figure 1. Schematic diagram of mixing process of high elasticity paint material and thermally expansible graphite.

혼합이 완료된 도료 소재는 온도 23±1℃, 습도 50±5% 조건에서 24시간 자연경화하였으며, 열적 안정성 및 물리적 특성 분석에 필요한 시편을 제작하였다.

2.2 열적 특성 분석

제조된 도료/EG 복합소재의 열적 안정성 분석을 위하여 총 열방출량 시험을 진행하였으며, 시험은 KS F ISO 5660 규격에 의거하여 진행하였다. 혼합 도료 소재의 총 열방출량 시험을 실시하기 전에 ISO 554 기준에 따라 온도 23±1℃, 습도 50±5%의 조건에서 24시간 방치하였으며, 시험 장치의 온도를 700℃로 설정한 후 연소 평가를 실시하였다. 총 열방출율은 식(1)에 따라 계산되었다.

Q = a × T²       (1)

where,

Q: Total heat release, MJ/m²

a: Fire growth rate constant, MJ/m²×sec²

T: Time, sec

2.3 물리적 특성 분석

제조된 혼합 도료 소재의 열팽창성 그래파이트 질량 분율에 따른 물리적 특성을 분석하기 위하여 ASTM D412에 의거하여 인장강도 및 신장률 분석을 진행하였다. ASTM D412에 따라 시편을 제조하기 위하여 200×200mm, 두께 3mm의 사각형 형태로 혼합 도료소재를 경화하였고, 규격에 맞는 시편을 제조하기 위하여 steel 소재의 틀(프레임)로 시편을 찍은후 시편을 획득하였다. 총 5개의 시편을 제조하였으며, 시편 각각의 결과값의 평균값을 결과값으로 활용하였다.

2.4 형태학적 특성 분석

혼합 도료 소재의 형태학적 특성 분석을 위하여 비접촉 광학식 표면분석기(SE2200777, Germany)을 사용하여 표면의 거칠기 분석을 진행하였다.

Lee^18-21) 등의 연구결과에 따르면 고분자 용액에 무기계 소재를 첨가할 경우, 무기계 소재의 첨가량이 높을수록 열적 안정성이 향상되지만, 무기계 소재 간의 응집현상으로 인하여 표면의 거칠기가 향상된다고 나타내었다. 이에 따라 열팽창성 그래파이트의 질량 분율에 따른 혼합 도료소재의 표면의 거칠기를 분석함으로써, 표면의 거칠기와 열적 안정성 사이의 상관 관계를 분석하고자 하였다.

2.5 3D 모델링 생성 및 해석조건 설정

열팽창성 그래파이트가 첨가된 혼합 도료소재와 같이 고탄성 재료의 거동 모사를 위하여 다양한 비선형 모델이 존재하며, 본 연구에서는 일반적으로 가장 많이 사용되는 3종의 비선형 재료 모델을 선정하였다. 고탄성 재료는 비압축성 특성을 가지고 있으며, 일반적인 재료 상수인 탄성계수와 프와송비(possion`s ration)로는 정의할 수 없으며, 변형율 에너지 밀도 함수로 재료 모델을 정의한다³⁾.

(1) Neo-hookean model : 탄성고체에 대한 후크(hook)의 법칙을 대변형에 적용할 수 있도록 확장한 것이며, 변형에너지는 다음 식(2)과 같이 정의할 수 있다. 여기서 W(I)는 변형에너지, C₁₀은 실험 data의 curve fiting을 통하여 결정되는 모델 상수이며, I는 주변형률 불변량(Principle strain invariant)이다.

\(\begin{aligned}W\left(\overline{I_{1}}\right)=C_{10}\left(\overline{I_{1}}-3\right)\\ \end{aligned}\)       (2)

(2) Mooney-rivlin model :Mooney-riviln 모델은 Neo-hoo kean 모델에서 제 2 불변량을 포함하는 것으로, 다음 식(3)과 같이 확장할 수 있다. 여기서 C₁₀과 C₀₁은 실험 data의 curve fitting을 통하여 결정되는 모델 상수이며, I는 주변형률 불변량(Principle strain invariant)이다.

\(\begin{aligned}W\left(\bar{I}_1, \overline{I_{2}}\right)=C_{10}\left(\overline{I_{1}}-3\right)+C_{01}(\bar{I}_2-3)\\ \end{aligned}\)       (3)

(3) Ogden model : Ogden 모델은 변형에너지가 변형률의 다항식 식(4)으로 표현되며, 본 연구에서는 3차식을 적용하였다. 여기서 μ와 α는 실험 data의 curve fitting을 통하여 결정되는 모델 상수이다.

\(\begin{aligned}W\left(\lambda_{1}, \lambda_{2}, \lambda_{3}\right)=\sum_{r=1}^{n \rightarrow \infty} \frac{\mu_{r}}{\alpha_{r}}\left(\lambda_{1}^{\alpha_{r}}+\lambda_{2}^{\alpha_{r}}+\lambda_{3}^{\alpha_{1}}-3\right)\\ \end{aligned}\)       (4)

3D 모델링은 상용 유한요소해석 프로그램인 ANSYS(ANSYS 2021, USA)을 사용하였고, 고탄성 재료의 유한요소모델링을 위해 ANSYS에서 제공하는 SOLID186요소를 사용하여 대변형률(Large strain)을 구현하였으며, 이는 고무와 같은 고탄성 재료에서 발생하는 대변형의 해석을 위한 유한요소모델에 사용하는 요소이다.

해석 조건으로써, 인장실험 해석모델은 수평방향을 x축, 수직방향을 y축, 시편의 두께 방향을 z축으로 설정하였고, 시편의 한쪽면을 고정하고 반대편에서 하중을 부여하는 실험조건을 모사하기 위하여 해석모델의 좌측 그립부는 완전고정조건을 부여하였으며 우측 그립부는 y, z방향을 고정하고 x방향으로 하중을 부여하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 열적 특성 분석 결과

열팽창성 그래파이트 질량분율에 따른 열적 안정성 분석 결과를 Figure 2에 나타내었다.

Figure 2. Thermal stability analysis results according to the mass fraction of thermally expandable graphite.

열팽창성 그래파이트의 질량분율이 0.7wt.%인 경우에 상대적으로 가장 낮은 열방출량을 나타내었으며, 이는 질량분율이 0.7wt.%인 경우에 열적으로 가장 안정성이 우수한 것을 나타낸다. 열팽창성 그래파이트의 질량분율이 1.0wt.%인 경우, 총 열방출량이 6.7%이상 증가한 값을 나타내었는데, 이는 열팽창성 그래파이트의 질량분율이 상대적으로 높기 때문에, 입자간의 응집현상이 발생하여 오히려 총 열방출량이 증가한 것으로 판단된다.

반면에 열팽창성 그래파이트가 0.5wt.%이하로 첨가되었을 때, 응집하는 현상은 발생하지 않았으나, 0.7wt.%인 경우와 비교하여 최대 18.7%이상 감소된 값을 나타낸다. 이는 혼합 도료 소재에서 열팽창성 그래파이트의 질량분율이 0.7wt.%가 첨가되었을 때 가장 열적 안정성이 우수한 것을 의미한다.

3.2 물리적 특성 분석 결과

열팽창성 그래파이트의 질량분율에 따른 혼합 도료소재의 인장강도, 신장률 분석 결과를 Figure 3에 나타내었다. 기존의 연구결과에 따르면, 고분자 용액이나 점도가 높은 물질에 무기계 소재인 탄소나노튜브나 그래파이트를 첨가할 경우, 물리적 특성이 소폭 향상된다는 연구가 진행되었다.

Figure 3. Results of physical property analysis according to mass fraction of thermally expandable graphite.

열팽창성 그래파이트의 질량분율이 0.7wt.%이하인 경우에는, 열팽창성 그래파이트가 첨가됨에 따라 인장강도 및 신장률이 증가하는 경향을 나타내었으나, 열팽창성 그래파이트의 질량분율이 1wt.%인 경우에는 5.6% 감소한 값을 나타내었다.

이는 열적 특성 분석 결과와 마찬가지로, 열팽창성 그래파이트 입자 사이의 응집 현상이 발생하여 오히려 물성을 감소시킨 것으로 판단된다.

3.3 형태학적 특성 분석 결과

열팽창성 그래파이트의 질량분율에 따른 혼합 도료소재의 형태학적 특성 분석 결과를 Figure 4에 나타내었다.

Figure 4. Morphological characterization results according to mass fraction of thermally.

표면의 거칠기 분석 결과 열팽창성 그래파이트의 질량분율이 증가할수록 표면의 거칠기가 증가하는 경향을 나타내었으며, 열팽창성 그래파이트의 질량분율이 1wt.%인 경우, 입자 사이의 응집으로 인하여 한 곳으로 표면의 거칠기가 집중되는 현상을 나타내었다.

형태학적 특성 분석 결과 열팽창성 그래파이트의 질량 분율이 증가할수록 표면의 거칠기도 마찬가지로 증가하는 경향을 나타내었지만, 응집현상이 발생한 1wt.%의 혼합 도료소재의 경우에는 열적 안정성이 감소한 것으로 판단되며, 해당 연구로 표면의 거칠기 정도와 열적 안정성 사이의 상관 관계를 확인하였다.

Figure 5에는 광학현미경(mitutoyo, 176TM, Japan)을 이용하여 열팽창성 그래파이트 질량분율에 따른 혼합 도료소재의 분산 정도를 관찰하였다. 질량분율이 0.7wt.%이하인 경우에는 열팽창성 그래파이트가 균일하게 분산되어있음을 확인하였으나, 열팽창성 그래파이트 질량분율이 1wt.%인 경우 분자간 상호작용으로 인한 응집현상이 발생함을 확인하였다.

Figure 5. FE-SEM results according to EG mass fraction.

Table 3. Material model constant calculation result

3.4 해석 결과

열적 및 물리적 특성 분석 결과를 통하여 열팽창성 그래파이트의 질량분율이 0.7wt.%인 경우에 열적 특성 및 물리적 특성이 우수한 것을 확인하였으며, 해당 시편의 3D 모델링 및 경계조건 설정 결과를 각각 Figure 6과 Figure 7에 나타내었다.

Figure 6. Results of 3D modeling of mixed varnish materials.

Figure 7. Boundary condition setting result of mixed varnish materials.

해당 시편의 응력-변형률 선도로부터 curve-fitting을 통하여 3종의 비선형 재료모델(Neo-hooken, Mooney-rivlin, Ogden)의 상수를 도출하고, 이를 해석에 적용하였다. Curve fitting을 통하여 도출된 모델 상수는 Table 1에 나타내었다.

비선형 재료모델 3종을 적용하여 시뮬레이션을 수행하였으며, 각 변형률 구간에서의 인장강도 오차 비교를 통하여 실험값과 해석값 간의 오차를 분석한 결과를 Figure 8에 나타내었다.

Figure 8. Comparison of simulation results with actual experimental values.

Mooney-rivlin 모델의 각 변형률 구간에서의 내부응력값을 활용하여 시뮬레이션을 진행한 결과, Biaxial 형태의 시편에서의 인장강도 시뮬레이션 결과 그래프와 Uniaxial, Shear 방향에서의 시뮬레이션 결과값과의 인장강도 오차율이 초기 변형률 구간(100%)에서 약 16.2%이상의 오차값을 나타내었으며, Neo-hookean 모델의 경우 6.2%, Ogden 모델의 경우 4.5%를 나타내었다. 해당 해석 결과값을 통하여 Ogden 모델을 통하여 향후 시뮬레이션 연구를 진행하고자 한다.

4. 결론

본 연구에서는 열팽창성 그래파이트를 질량분율을 각각 다르게 설정하여 혼합 도료소재에 첨가한 후, 열팽창성 그래파이트의 질량분율에 따른 열적 및 물리적 특성, 형태학적 특성 분석을 진행하였고, 비선형 재료모델을 활용하여 물성 예측 시뮬레이션 연구를 진행한 결과를 실제 실험값과 대조하여, 실험값과 가장 유사한 값을 나타내는 비선형 재료모델을 선정하여 향후 시뮬레이션 연구를 진행하고자 하였으며, 그 결과는 다음과 같다.

1. 열팽창성 그래파이트가 혼합된 도료 소재의 총 열방출량, 열팽창성 그래파이트의 질량분율이 0.7wt.%인 경우에 상대적으로 가장 낮은 총 열방출량을 나타내었으며, 열팽창성 그래파이트의 질량분율이 1.0wt.%인 경우, 총 열방출량이 6.7%이상 증가한 값을 나타내었는데, 이는 열팽창성 그래파이트의 질량분율이 상대적으로 높기 때문에, 입자간의 응집현상이 발생하여 오히려 총 열방출량이 증가한 것으로 판단된다.

2. 열팽창성 그래파이트의 질량분율에 따른 물리적 특성 분석 결과, 0.7wt.%이하인 경우에는 열팽창성 그래파이트가 첨가됨에 따라 인장강도 및 신장률이 증가하는 경향을 나타내었으나 열팽창성 그래파이트의 질량분율이 1wt.%인 경우에는 5.6% 감소한 값을 나타내었다. 이는 열적 특성 분석 결과와 마찬가지로, 열팽창성 그래파이트 입자 사이의 응집 현상이 발생하여 오히려 물성을 감소시킨 것으로 판단된다.

3. 형태학적 특성 분석 결과, 열팽창성 그래파이트의 질량분율이 증가할수록 표면의 거칠기도 마찬가지로 증가하는 경향을 나타내었지만, 응집현상이 발생한 1wt.%의 혼합 도료소재의 경우에는 열적 안정성이 감소한 것으로 판단되며, 해당 연구로 표면의 거칠기 정도와 열적 안정성 사이의 상관 관계를 확인하였다.

4. 비선형 재료 모델 3종에 대한 물성 예측 시뮬레이션 결과, Mooney-rivlin 모델에서는 시뮬레이션 결과값과 실제 실험값의 인장강도 오차율이 초기 변형률 구간(100%)에서 약 16.2%이상의 오차값을 나타내었으며, Neo-hookean 모델의 경우 6.2%, Ogden 모델의 경우 4.5%를 나타내었다.

감사의 글

본 연구는 산업통상자원부 소재부품패키지형 기술개발사업(20017574)의 연구비 지원으로 수행되었으며, 지원에 대해 감사드립니다.