Comparative Study of Mechanical and VOC Properties According to Manufacturing Conditions of Glass Fiber/Bamboo Fiber/PP Composites

유리섬유/대나무섬유/PP 복합재의 제조 조건에 따른 기계적 및 VOC 특성 비교 연구

Abstract

In this study, composite materials were prepared by varying the content of glass fiber and bamboo fiber in PP/glass fiber/bamboo fiber. Experiments were conducted to confirm the mechanical properties(tensile, impact and burst strength) and volatile organic compound content of the bamboo fiber composite prepared under these conditions. An improvement in the main properties was observed at a fiber content of 30wt%. When the fiber fraction was increased above 30wt%, the mechanical properties tended to decrease due to the agglomeration of fibers at higher load fractions. In addition, the content of volatile organic compounds increased as the content of bamboo fibers increased, which is thought to be due to the volatile organic compounds generated during the manufacturing process of the composite material being present in the composite material without escaping from the pores of the bamboo fibers and volatilizing at a certain temperature. As a result of confirming the physical properties of the composite, it is considered that the optimal mixing condition is 30wt% of bamboo fiber for the composite produced by varying the amount of bamboo fiber composite. In the future, it is thought that follow-up experiments to confirm and improve the pre-treatment conditions for reducing the content of volatile organic compounds in the manufactured composite material are possible.

1. 서론

최근 폴리머가 일상생활에서 널리 사용되고 있다. 금속 소재의 기계적 특성을 손상하지 않고도 더 가벼운 소재에 대한 요구가 플라스틱의 사용을 가속화시켰다. 폴리머 및 폴리머 기반구성 요소에 대한 연구는 그 특성으로 인해 급속도로 이루어졌다. 그러나 환경오염으로 인해 폴리머에 생분해성 또는 친환경성 특성 부여가 요구되기 시작하였다. 이러한 요구에 적합한 천연섬유 복합재는 제품 제조 공학 분야에서 주목받고 있는 친환경 소재이다^{1, 2)}. 3000년 전 고대 이집트의 건축복합재로 처음 사용되었으며, 그 이후 연구 개발을 통해 섬유가 운송, 인테리어 부품, 건물, 항공기 및 건설과 같은 복합재 산업의 보강재로 성공적으로 적용되었음을 확인하였다^3-7). 또한 천연섬유 복합재는 합성섬유보다 저렴하고, 생분해성, 재생성이 좋으며 경량화 등의 장점이 있다^8-15). 과거 몇 년간 천연섬유는 재생 가능한 자원으로부터 새로운 제품을 사용하고자 하는 소비자의 인식변화가 나타났다. 녹색 마케팅, 재활용에 대한 새로운 생각, 사회적 영향 및 인지적 가치의 변화는 소비자를 환경 친화적인 제품으로 이끌었다. 이러한 변화에 대응되는 물질로 천연섬유를 활용한 복합재에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다.

일반적으로 자연친화적 복합재는 천연물로만 구성된 형태가 아닌 천연물과 합성물과의 결합 복합재를 일컫는다¹⁶⁾. 천연 섬유 복합 재료의 성능은 섬유 수, 길이, 모양, 배열 및 매트릭스와의 계면 접착력에 직접적으로 의존한다. 천연 섬유 복합재는 물리적 강도와 강성을 갖는 보강섬유와 섬유사이의 우수한 접착성을 가지며 강인성 또는 내열성 등에 맞는 여러 가지 고분자 매트릭스를 조합하여 생산된다¹⁷⁾. 이러한 복합재는 천연 섬유의 함량이 달라짐에 따라 전체적인 복합재 물성이 결정되어진다. 그리고 이와 더불어 복합재는 자동차 실내 뿐만 아니라 실내 인테리어 소품 및 인테리어 내장재 등으로도 많이 활용되고 있는데 이러한 내장재 및 소품의 구성 성분이던 합성 물에서 나타나는 유기화합물로 인한 새집 증후군 등으로 인해 두통, 메스꺼움, 눈의 따끔거림 등의 증상이 나타난다.

이는 우리 주변의 주택이나 새 차에서 나타나는데 이러한 불편함을 실내공기질 규제를 통해 관리하고자 한다. 이러한 현상은 주로 자동차 실내 공기 중에 존재하는 VOC(Volatile Organic Compounds)과 알데히드류(aldehyde)에 의해 발생한다. 노출되는 정도와 개인마다의 편차는 있지만 일반적으로 노출 시 신체적 불편함을 갖는다. 자동차에서 생성되는 VOC는 자동차 부품별로 사용되는 물질의 합으로 자동차 실내에서 사용되고 있는 내장재 및 내장 부품 등을 구성하는 고분자 및 그 외 구성요소들로 기인한다¹⁷⁾. VOC은 원재료에서 생산될 수도 있으며 복합재 형태의 생산 부품에서 발생할 수도 있다.

천연섬유 복합재는 높은 온도에서 용융 혼합되어 가공되기 때문에 낮은 분해온도를 갖는 천연섬유가 탄화된다. 이러한 과정을 통해 천연섬유 복합재는 특유의 냄새와 다양한 VOC를 발생시키고 또한 높은 가공 온도에서 PP 사슬의 절단과 산화로 인해 VOC를 발생시킨다.

본 연구에서는 천연섬유의 함량을 달리하였을 때 나타나는 복합재의 물리적 특성을 연구하였다. 또한 복합재에 대한 오염물질의 발생량 및 방출 특성을 정성, 정량적으로 측정하고 이를 연구하였다.

2. 실험

2.1 시료 및 재료

복합재용 매트릭스로 사용된 폴리프로필렌은 대한유화의 HJ4006(MI=6g/min, 168℃)을 사용하였다. 유리 섬유는 (주)현대화이바의 직경 4μm인 고규산질 유리 섬유를 사용하였고, 대나무 섬유는 (주)한양소재에서 섬유의 평균 길이가 1mm인 섬유를 제공받아 사용하였다. 첨가제로는 소수성매트릭스와 친수성인 천연섬유의 연화제로 고려화학 1840의 Stearic acid를 사용하여 복합재를 제조하였다.

2.2 PP/유리 섬유/대나무 섬유 복합재 제조

복합재 제조는 이축압출기(Twin extruder, HANKOOK E.M. Ltd, Korea)를 사용하였고, 호퍼에 투입 전 Dry Blend를 통해 물리적으로 혼합하였고, 이축압출기의 다이온도와 스크류 온도는 200℃, 스크류 회전속도는 100rpm으로 고정하여 실험하였다. 이축압출기에서 나온 복합재료 펠렛을 성형프레스(Molding press)를 통해 150℃, 10분간 75bar의 압력을 가하여 가로, 세로 15cm×15cm, 두께 2mm 시트 형태의 복합재료를 제조하였다. 대나무 섬유와 유리 섬유의 함량을 변량하나 섬유의 총 함량은 60%로 고정하고 매트릭스인 PP 함량은 40%로 고정하여 복합재를 Table 1과 같이 제조하였다. 제조 과정은 Figure 1에 도식화하였다.

Figure 1. Composition manufacturing process.

Table 1. Composition of PP/Glass fiber/Bamboo fiber composites

2.3 물리적 특성

대나무 섬유와 유리 섬유 복합재의 인장강도는 ASTM D 638의 시험편 규격에 준하여 아령형 인장시험편을 제조하였고, 만능시험기를 사용하여 상온에서 500mm/min의 속도로 측정하였다. 5개의 시편을 이용하여 측정하였으며, 최대치와 최소치를 제외한 3개의 평균값을 표시하였다. 굴곡강도는 ASTM D 790의 규격에 준하여 만능시험기(Universal Testing Machine: UTM, Instron 5567, USA)을 사용하여 상온에서 1.3mm/min 의 속도로 측정하였고, 주로 굴곡강도 측정에 사용하는 방식인 3축 밴딩을 사용하여 평가하였다. 충격강도는 ASTM D 6110 의 규격에 준하여 샤르피 충격강도시험기(Charpy Impact Resistance, Ueshima, Japan)를 사용하여 측정하였다. 그리고 파열강도는 ASTM D 3786의 규격으로 파열강도시험기(Bursting strength tester, GNP-900, Korea)를 사용하여 측정하였다. 굴곡강도, 파열강도 그리고 충격강도는 각각 5개의 시편을 측정하였으며, 최대치와 최소치를 제외한 3개의 평균값을 표시하였다.

2.4 열적 특성과 FT-IR 분석

복합재료의 열적 특성 확인을 위해 Thermalgravimetric Analysis(TGA, TA Q500, USA)를 사용하였다. TGA의 측정조건은 80℃에서 800℃까지 분당 10℃의 속도로 승온하였고, 질소 상에서 분해온도를 확인하였다. 샘플은 백금 팬에 평균 10mg의 무게로 측정하였다. 복합재료의 대나무 섬유 함량 증가에 따른 구조적 변화를 관찰하기 위해 Fourier Transformed infrared(FT-IR, JASCO 6200, Japan)의 접촉식 측정방법인 ATR을 사용하여 섬유의 표면을 측정하였다.

2.5 VOC 측정

복합재에서 발생하는 휘발성 화합물의 함량을 측정하기 위하여 3L의 용적을 갖는 샘플링 백을 사용한 샘플링 백 법을 사용하였다. 시료의 크기는 40mm×90mm×1mm(가로×세로×높이) 의 크기로 잘라 샘플링 백안에 위치시켜 실험하였다. 자동차내장부품에서 자동차 실내공간으로 방출되는 VOC을 측정하기 위한 샘플링 백 시험법인 ISO 12219-4의 규격에 준하여 시험을 진행하였으며 세부적인 시험방법은 Figure 2에 나타내었다. VOC의 방출량은 식(1)에 의해 계산되었다.

Figure 2. Sampling bag method schematic diagram.

\(m=\frac{\left(C_{S}-C_{B}\right)}{V \times 1000}\)       (1)

where,

m : Concentration of Volatile Organic Compound(VOC) in the specimen(㎍/㎥)

C_S : Analysis value of VOC in the sample bag to which the specimen is inserted(ng) C_B : Analysis value of VOC in the blank sample bag to which the specimen is not added(ng)

V : Collection volume in sample bag(L)

샘플링 백안에 시료를 위치시킨 후 시료 주입 시 유입되었을 오염 물질의 제거를 위해서 순수한 질소를 주입하고 샘플링 백에 진공펌프로 공기를 완전하게 배출시키는 과정을 3회 반복하였다. 그 후에 고순도 질소 가스를 2L 주입하고 65℃, 상대습도 5% R.H.의 항온상태에서 2시간 방치시킨다. 시험편에서 방출된 VOC 방출량을 확인하기 위해 2시간 후 샘플링 백 내의 질소가스 1L를 흡착관(Tenax-TA, Supelco, USA)에 100ml/ min의 유속으로 샘플백 안의 공기를 채취하였다. 흡착관에 채취한 공기는 열탈착(JAI, Japan)장치에 장착한 후, 가열하여 VOC을 탈착하여 열탈착 장치의 내부 농축관에 농축한 뒤, 재 탈착하여 GC/MS(Agilent, USA)를 사용하여 분석을 진행하였으며 이에 대한 분석 조건은 Table 2에 나타내었다.

Table 2. Analysis condition of TD-GC/MS

재열탈착된 기체상 시료는 GC/MS에 주입되어 개별 VOC(In dividual Volatile Organic Compound, IVO) 농도를 각각 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 물리적 특성

대나무 섬유와 유리 섬유의 함량을 변량한 복합재를 제조하고 이 복합재의 인장강도를 측정하였다. 천연섬유의 인장강도가 매트릭스보다 높기 때문에 복합재의 인장특성은 천연 섬유의 함량이 높을수록 향상되는 경향을 나타내었다. 그러나 특정 지점에서 복합재의 인장강도가 감소하는 경향을 보였으며 이는 매트릭스가 모든 섬유와 결합을 형성할 수 없기 때문에 복합재의 인장강도가 감소하는 것으로 생각된다.

Figure 3에 나타낸 그래프는 대나무 섬유 함량을 증량한 경우 복합재의 인장강도 특성을 나타내었다. 인장강도는 총 섬유 함량 중 대나무 섬유의 함량이 증가할수록 복합재의 인장강도가 감소하였다. 대나무 섬유 복합재는 대나무 함량이 30wt%에서 가장 좋은 인장강도를 나타내었으며 30wt%보다 대나무 함량이 증량된 복합재의 인장강도는 감소하였다. 대나무 복합재의 불규칙한 모양의 대나무 섬유가 폴리머 매트릭스에서 전달되는 응력을 지원할 수 없기 때문으로 판단된다.

Figure 3. Tensile strength of bamboo fiber composite subjected under different fiber content.

Figure 4에 나타낸 파열강도는 대나무 섬유 함량이 30wt% 인 복합재에서 39.4MPa를 나타내며 대나무 섬유를 포함하지 않은 복합재에 비해 79%의 강도가 증가한 것을 확인하였다. 섬유 응집력은 섬유 함량이 높을수록 증가하여 균열을 시작하거나 전파하는데 더 적은 에너지가 필요한 응력 집중 영역을 생성한다^18-20). 그러나 대나무 섬유의 함량이 증가할수록 파열강도의 감소는 응력의 집중력보다 친수성 대나무 섬유와 소수성 매트릭스 사이의 계면 결합력의 감소로 인한 것으로 판단된다.

Figure 4. Bursting strength of bamboo fiber composite subjected under different fiber content.

Figure 5는 대나무 섬유의 함량이 서로 다른 복합재의 충격강도에 대한 결과를 나타내었다. 30wt%의 대나무 섬유를 포함한 복합재의 충격 강도가 가장 큰 결과 값을 나타내었다. 대나무 섬유가 배합되지 않은 복합재에 비해 30wt% 포함된 복합재가 44.4% 충격강도가 향상되었다. 이 결과는 강화 대나무 섬유의 효과가 복합재의 구조적 특성을 향상시킨 것으로 유추할 수 있다. 그러나 대나무 섬유의 함량이 과량으로 포함되는 경우 충격강도는 도리어 감소한다. 대나무 섬유와 매트릭스의 결합력 감소, 공극과 같은 결함이 섬유 효율 감소에 영향을 미친것으로 판단된다.

Figure 5. Impact strength of bamboo fiber composite subjected under different fiber content.

대나무 섬유와 유리 섬유, PP 복합재를 제조하여 그 물리적 특성을 관찰한 결과 대나무 섬유가 30wt%에서 가장 좋은 충격강도를 나타내었다. 그리고 대나무 섬유의 함량이 더 많이 함유된 복합재는 대나무 섬유와 매트릭스 간의 계면 결합력의 저하로 복합재의 충격 강도가 오히려 감소한 것을 알 수 있다.

3.2 열적 특성 및 FT-IR 측정

복합재의 단계별 중량 감소 peak는 Figure 6에 나타내었다. PP/BF 20%, 30%, 40%, 50% 그리고 60%의 조성 거동은 DTG data에 따르면 천연 섬유 함량이 증가함에 따라 저온에서 분해되는 성분의 함량이 증가됨을 확인할 수 있다. 하지만 복합재의 가공 온도인 200℃에서는 대나무 섬유의 열적 분해는 이루어지지 않는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 가공으로 인한 대나무 섬유 복합재는 열적 안정성을 갖는 것으로 확인된다.

Figure 6. DTG thermograph of bamboo fiber composite subjected under different fiber content.

Figure 7은 FT-IR은 복합재의 대나무 함량 증가에 따른 섬유 분자 구조에서 발생하는 화학적 변화를 관찰할 수 있다. PP/BF 복합재 중 대나무 섬유 함량이 0%, 30%, 60%인 복합재의 FT-IR data를 비교하였다. 대나무 섬유 함량이 증가할수록 3400cm^-1 부근의 흡수 밴드가 증가하는데 hydroxyl(OH) 스트레칭 진동 때문에 나타나는 peak로 이 O-H 스트레칭은 흡수된 물 뿐만 아니라 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌, 추출물 및 카르복실산에서 발견되는 알코올의 피크이다. 2920cm^-1에서의 흡수 영역은 천연 섬유의 유기 분자 구조의 특성인 CH₂ 및 CH₃ 스트레칭 때문이다. 1730cm^-1의 밴드는 C=O 스트레칭 흡수영역이다. 이 영역의 밴드는 셀룰로오스의알파-케토 카르보닐의 진동에 기인한 것이다. 1363cm^-1 범위의 밴드는 리그닌의 CH₃ bending 및 C-H stretching을 나타낸다²¹⁾. 마지막으로 1150에서 1028cm^-1 범위의 밴드는 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스의 C-O-C, O-H, 그리고 C-O 스트레칭 peak를 나타낸다. 대나무 섬유가 60% 포함된 복합재에서 3400cm^-1 peak가 상대적으로 높은 O-H 스트레칭 밴드가 대나무 섬유 표면의 하이드록실의 강력한 반응 효율로 설명할 수 있다²²⁾. FT-IR 결과로 확인한 결과 대나무 섬유 함량이 증가함에 따라 섬유 내 셀룰로오스의 함량이 증가하여 그 공극의 증가가 나타낸 VOC 함량의 증가와의 상관관계를 설명할 수 있을 것으로 생각된다.

Figure 7. FT-IR spectrum of bamboo fiber composite subjected under different fiber content.

3.3 VOC 방출량

VOC 방출량은 국토교통부에서 고시하고 있는 기준은 Table 3에 나타내었다.

Table 3. VOC concentrations Ministry of Land, Infrastructure and Transport

Figure 8과 Table 4에 섬유 함량을 변량한 복합재의 VOC 의 분석을 TD-GC/MS를 이용하여 복합재에서 방출되는 결과를 나타내었다. VOC 방출량은 국토교통부에서 고시하고 있는 기준에서 제시하고 있는 성분들(benzene, toluene, ethylbenz ene, xylene)에 대해 측정하였다.

Table 4. VOC concentrations of test result

Figure 8. VOC test result of composite(benzene, toluene, ethylbenzene, xylene).

복합재에 포함되는 천연섬유의 함량이 증가할수록 VOC 양이 증가함을 확인할 수 있었다. 천연섬유 복합재 제조과정에서 가해지는 높은 온도의 용융 혼합 시에 저온의 분해온도를 갖는 천연섬유 탄화로 인한 VOC의 발생이 유발하게 된다. VOC 함량은 국토교통부 권고 기준과 비교하였을 때 섬유의 함량이 증가하더라도 그 기준 이하 값을 나타내었으나 benzene은 대나무 섬유 함량이 40%부터 국토교통부 기준을 초과하는 것으로 관찰된다. 이는 VOC 중 가장 작은 분자량을 갖는 benzene이 섬유 기공에 더 오래 머물며 이후 열을 가하면 휘발되기 때문에 그 양이 초과되는 값을 가지는 것으로 생각된다.

Figure 9에서와 같이 섬유 내 많은 공극을 갖고 있는 대나무 섬유에서 VOC은 공극에 갇혀 빠져나가지 못하게 되고 완전히 빠져나가지 못하고 있던 VOC의 양이 열이 가해짐에 따라 샘플백 안에 탈착되어 천연섬유 함량이 증가함에 따라 검출되는 VOC 양도 증가하는 것으로 판단된다.

Figure 9. SEM photographs of bamboo fiber.

4. 결론

본 연구에서는 PP/유리 섬유/대나무 섬유의 기계적 특성(인장, 충격 및 파열강도)과 열적특성, 그리고 FT-IR을 분석하였고 VOC 방출량을 평가하기 위해 유리 섬유와 대나무 섬유 함량을 변량하여 복합재를 제조하였다.

대나무 섬유를 배합한 복합재의 인장, 충격 및 파열 특성은 대나무 섬유 함량이 30wt%에서 향상되는 결과를 나타내었다. 대나무 섬유 분율이 30wt% 이상으로 증가한 경우 기계적 특성은 더 높은 부하 분율의 섬유 응집으로 인해 감소하는 경향을 나타내었다. 그럼에도 불구하고 물리적 특성은 섬유 분율이 0wt% 보다 향상된 결과를 보였다. 그리고 TGA의 DTG 분석을 통해 복합재가 제조되는 동안의 열적 안정성을 확인할 수 있었으며 FT-IR data를 통해 VOC 함량의 증가를 나타내게 되는 섬유 함량의 증가로 인한 복합재의 구조적 특성의 변화를 확인하였다.

VOC의 함량은 대나무 섬유의 함량이 증가할수록 증가하였는데 이는 복합재 제조과정에서 발생하는 VOC이 대나무 섬유 공극 내에서 빠져나가지 못하고 복합재에 존재하게 되어 일정 온도에서 휘발되었다고 판단된다. 복합재의 물리적 특성을 확인한 결과 대나무 섬유와 유리 섬유 함량을 변화시켜 제조한 복합재는 대나무 섬유가 30wt%인 경우가 최적의 배합 조건인 것으로 생각된다. 향후 제조된 복합재의 VOC의 함량 저감을 위한 전처리 조건을 확인하고 이를 개선할 수 있는 후속 실험이 가능할 것으로 생각된다.