1. 서론
이산화탄소는 지구온난화의 주원인이며 석유산업과 화력발전으로부터 대기 중으로 대량의 이산화탄소가 배출되는 현 상황에서 의 무적으로 감축해야 할 대상이 되었다. 기존 산업의 규모를 유지하면서 배출량을 최소화하기 위해서는 CO2 포집 공정의 개발이 필수적이다[1,2]. 포집 공정으로는 연소 후 회수법, 연소 전 회수법, 순산소 연소법이 제시되고 있고 연소 후 회수법은 세부적인 방법으로 물리적 흡수, 화학적 흡수, 분리막 공정으로 구분할 수 있다[3,4]. 화학적 흡수법은 흡수제를 사용하여 상온, 상압 환경에서 CO2를 흡수하고 고온, 저압환경에서 용매를 재생한다. 이 방법은 화력발전소에 적용하기 가장 용이한 방법 중 하나이다. 화학적 흡수법에 사용될 수 있는 대표적인 용매 중 하나로 산성가스에 높은 친화성을 가지는 알칸올아민이 있다[2-5]. 알칸올아민에 해당하는 대표적인 흡수제에는 Monoethanolamine (MEA), Diisopropanolamine (DIPA), Methyldiethanolamine (MDEA), 2-amino-2-methy-1-propanol (AMP) 등이 있다[5]. DIPA와 MDEA는 Shell사의 ADIP 공정, Sulfinol 공정 등에 사용되어 이산화탄소와 황화수소 등의 산성가스를 제거하는데 사용된다[6]. 2차 아민인 DIPA는 이산화탄소에 대한 높은 흡수율을 가지며 부식성이 적고 안정적이다[7]. 3차 아민인 MDEA는 낮은 반응열과 재생에너지를 갖고 부식성이 적은 흡수제로 사용되고 있다[8]. 기존에는 MEA등의 단일 흡수제만을 사용한 공정에서 흡수제의 열화 반응 및 부반응, 반응열 및 증기압의 상승, 부식 문제, 높은 재생 에너지 요구량으로 알려진 단점이 보고되었고 이로 인하여 공정비용이 상승하였다. 이를 극복하기 위한 방법으로 혼합흡수제의 적용이 대안으로 제시되고 있다[7-9]. 혼합흡수제를 공정에 적용하기 위해선 정확한 열역학적 물성 데이터가 필요하며, 혼합물의 밀도데이터는 공정설계의 기초자료로 활용될 수 있다[10,11]. 흡수제 수용액 및 흡수제 혼합물의 밀도 데이터 중 DIPA, MDEA 수용액의 밀도 데이터의 일부는 문헌에 보고 되고 있다[7,8,12-17]. 본 연구에서는 DIPA와 MDEA을 혼합한 Water+DIPA, DIPA+MDEA 이성분계, Water+DIPA+MDEA 삼성분계의 밀도와 과잉부피를 측정하였고 측정한 과잉부피를 Redlich-Kister-Muggianu 식으로 상관하였다[18].
2. 실험
2-1. 시약
Diisopropanolamine (DIPA)은 Acros Organins사의 시약을 사용하였으며 순도는 99%이다. N-methyldiethanolamine (MDEA)는 Sigma Aldrich사의 시약을 사용하였으며 순도는 99% 이며, 증류수는 Samchun chemical사의 시약을 사용하였으며 순도는 99.99%이다. 모든 시약은 추가적인 정제 없이 그대로 사용하였으며 실험 전 밀도측정을 하여 순도가 유지됨을 확인하였다. 사용한 시약의 분자구조와 몰질량을 Table 1에 나타내었다.
Table 1. Summary of chemical
2-2. 장치 및 실험과정
시료는 디지털 미량 저울(Ohaus PAG214)을 사용하여 목표하는 몰분율에 해당하는 질량만큼의 순수 시료를 세척된 시약병에 직접 넣고 밀봉한 뒤 쉐이커를 사용하여 200 RPM의 속도로 1시간동안 혼합하였고 육안으로 시료가 완전히 혼합되었음을 확인하였다. 실험에 사용한 디지털미량저울의 정확도는 ±1.0×10-4 g 이며 이 실험에서 시료의 몰분율의 측정 불확도는 0.0002 이하이다. 밀도는 1×10-5 g/cm3 의 정확성을 가진 Anton Paar의 DMA 4500 M밀도계를 사용하여 측정하였으며 실험의 정확도는 ±0.056 kg·m-3이 고물과 공기로 밀도계를 보정하였다 혼합된 시약은 3 ml 실린지로 밀폐된 U자관에 주입하였고 303.15 K에서 333.15 K까지 10 K 간격으로 온도를 조절하여 시료가 평형상태에 도달하였을 때 밀도를 측정하였다. 측정 온도에 대한 정확도는 ±0.01 K이다. 각 시료의 측정 후에는 물과 아세톤으로 U자관을 세척하였다.
3. 결과 및 고찰
Water(1)+DIPA(2)의 303.15 K에서 333.15 K까지의 밀도는 Fig. 1(a)와 Table 2에 나타내었으며 물의 조성 x1=0.83까지 증가 후 감소하여 순수한 물의 밀도에 수렴하였다. 298.15 K, 313.15 K, 323.15 K, 333.15 K에서 Amr H. 등[7]의밀도데이터와비교하였을 때 잘 일치하였다. DIPA(1)+MDEA(2)의 303.15 K에서 333.15 K까지 의 밀도는 Fig. 1(b)와 Table 3에 나타내었다. 밀도는 DIPA의 조성이 증가함에 따라 감소하였다. 실험된 모든 이성분계에서 온도가 증가할수록 밀도는 감소하였다.
Fig. 1. (a) Densities of Water (1) +DIPA (2) system, (b) Densities of DIPA (1) +MDEA (2) system, (c) Densities of Water (1) + (DIPA (2) +MDEA (3) = 3:7 weight fraction) system, (d) Densities of Water (1) + (DIPA (2) +MDEA (3) = 5:5 weight fraction) system, (e) Densities of Water (1) + (DIPA (2) +MDEA (3) = 7:3 weight fraction) system.
Table 2. Experimental Densities and Excess volumes of the Water (1) + DIPA (2) system
Table 3. Experimental Densities and Excess volumes of the DIPA (1) + MDEA (2) system
Water(1)+(DIPA(2)+MDEA(3)=3:7)의 303.15 K에서 333.15 K 까지의 밀도는 Fig. 1(c)와 Table 4에 나타내었다. 밀도는 물의 조성 x1=0.76까지 증가 후 감소하여 순수한 물의 밀도에 수렴하였다. Water(1)+(DIPA(2)+MDEA(3)=5:5)의 303.15 K에서 333.15 K까지의 밀도는 Fig. 1(d)와 Table 5에 나타내었다. 밀도는 물의 조성 x1=0.76까지 증가 후 감소하여 순수한 물의 밀도에 수렴하였다. Water(1)+(DIPA(2)+MDEA(3)=7:3)의 303.15 K에서 333.15 K까지의 밀도는 Fig. 1(e)와 Table 6에 나타내었다. 밀도는 물의 조성 x1=0.77까지 증가 후 감소하여 순수한 물의 밀도에 수렴하였다. 실험된 모든 삼성분계에서 온도가 증가할수록 밀도는 감소하였다.
Table 4. Experimental Densities and Excess volumes of Water (1) + (DIPA (2) + MDEA (3) = 3:7 weight fraction) system
Table 5. Experimental Densities and Excess volumes of Water (1) + (DIPA (2) + MDEA (3) = 5:5 weight fraction) system
Table 6. Experimental Densities and Excess volumes of Water (1) + (DIPA (2) + MDEA (3) = 7:3 weight fraction) system
측정된 실험값으로 과잉부피 VE 를 계산하였으며 이 때 VE 는 식 (1)으로 계산하였다.
\(\mathrm{V}^{E}=\sum_{i=1}^{n} \frac{\mathrm{x}_{i} \mathrm{M}_{i}}{\rho}-\sum_{i=1}^{n} \frac{\mathrm{x}_{i} \mathrm{M}_{i}}{\rho_{i}}\) (1)
ρ는 혼합물의 밀도, ρi 는 순수성분 i의 밀도, Mi 는 순수성분 i의 분자량이다.
Water(1)+DIPA(2) 이성분계의 303.15 K에서 333.15 K까지의 과잉부피는 Fig. 2(a)와 Table 2에 나타내었다. 과잉부피는 x1 =0.6 근처에서 최저점을 가지며 온도가 증가할수록 과잉부피는 감소하였다. Water(1)+MDEA(2) 이성분계의 과잉부피는 Na J. S. 등[16]의 선행 연구의 밀도데이터를 이용하여 매개변수를 추산하였다. DIPA(1)+MDEA(2) 이성분계의 303.15 K에서 333.15 K까지의 과잉부피는 Fig. 2(b)와 Table 3에 나타내었다. 과잉부피는 x1=0.1 근처에서 최저점을 가지며 온도가 증가할수록 과잉부피는 증가하였다. Water(1)+(DIPA(2)+MDEA(3)=3:7) 삼성분계의 303.15 K에서 333.15 K온도범위의 과잉부피는 Fig. 2(c)와 Table 4에 나타내었다. 과잉부피는 x1=0.68에서 최저점을 가졌으며 온도가 증가할수록 과잉부피는 감소하였다. Water(1)+(DIPA(2)+MDEA(3)=5:5) 삼성분계의 303.15 K에서 333.15 K온도범위의 과잉부피는 Fig. 2(d)와 Table 5에 나타내었다. 과잉부피는 x1=0.68에서 최저점을 가지며 온도가 증가할수록 과잉부피는 감소하였다. Water(1)+(DIPA(2)+ MDEA(3)=7:3) 삼성분계의 303.15 K에서 333.15 K의 온도범위에서의 과잉부피는 Fig. 2(e)와 Table 6에 나타내었다. 과잉부피는 x1=0.68에서 최저점을 가지며 x1=0부터 0.19까지는 온도가 증가할수록 증가하였고 x1=0.19부터 1에서는 감소하였다. 모든 계에서 과잉부피는 음의 값을 가지며 조성의 변화에 따른 포물선 형태로 나타났다. 이는 모든 계의 성분들끼리 잘 섞임을 보여준다. 모든 삼성분계에서 x1=0일 때 과잉부피가 0이 아닌 것은 삼성분계 실험에서 x1=0일 때의 실험 조건에서 측정된 시료는 순수 성분이 아닌 이성분 혼합물이므로 각 조성에 해당하는 이성분 혼합물의 과잉부피가 측정된 것이다. 혼합물의 이성분계와 삼성분계의 과잉부피는 Redlich-Kister-Muggianu[18] 식을 이용하여 상관하였다. 이성분계의 경우 식 (2)으로 상관하였다.
\(\begin{aligned} \mathrm{V}^{E} &=\mathrm{x}_{1} \mathrm{x}_{2}\left[\mathrm{A}_{0}+\mathrm{A}_{1}\left(\mathrm{x}_{1}-\mathrm{x}_{2}\right)+\mathrm{A}_{2}\left(\mathrm{x}_{1}-\mathrm{x}_{2}\right)^{2}+\mathrm{A}_{3}\left(\mathrm{x}_{1}-\mathrm{x}_{2}\right)^{3}\right.\\ &\left.+\mathrm{A}_{4}\left(\mathrm{x}_{1}-\mathrm{x}_{2}\right)^{4}+\mathrm{A}_{5}\left(\mathrm{x}_{1}-\mathrm{x}_{2}\right)^{5}\right] \end{aligned}\) (2)
Fig. 2. (a) Excess volumes of Water (1) + DIPA (2) system, (b) Excess volumes of DIPA (1) +MDEA (2) system, (c) Excess volumes of Water (1) + (DIPA (2) +MDEA (3) = 3:7 weight fraction) system, (d) Excess volumes of Water (1) + (DIPA (2) + MDEA (3) = 5:5 weight fraction) system, (e) Excess volumes of Water (1) + (DIPA (2) +MDEA (3) = 7:3 weight fraction) system.
삼성분계의 경우 식 (3)으로 상관하였다
\(\begin{aligned} \mathrm{V}^{E} &=\mathrm{x}_{1} \mathrm{x}_{2}\left[\mathrm{A}_{0}+\mathrm{A}_{1}\left(\mathrm{x}_{1}-\mathrm{x}_{2}\right)+\mathrm{A}_{2}\left(\mathrm{x}_{1}-\mathrm{x}_{2}\right)^{2}+\mathrm{A}_{3}\left(\mathrm{x}_{1}-\mathrm{x}_{2}\right)^{3}\right.\\ &+\mathrm{A}_{4}\left(\mathrm{x}_{1}-\mathrm{x}_{2}\right)^{4}+\mathrm{A}_{5}\left(\mathrm{x}_{1}-\mathrm{x}_{2}\right)^{5} \end{aligned} \begin{aligned} &+\mathrm{x}_{2} \mathrm{x}_{3}\left[\mathrm{B}_{0}+\mathrm{B}_{1}\left(\mathrm{x}_{2}-\mathrm{x}_{3}\right)+\mathrm{B}_{2}\left(\mathrm{x}_{2}-\mathrm{x}_{3}\right)^{2}+\mathrm{B}_{3}\left(\mathrm{x}_{2}-3\right)^{3}+\mathrm{B}_{4}\left(\mathrm{x}_{2}-\mathrm{x}_{3}\right)^{4}\right.\\ &+\mathrm{B}_{5}\left(\mathrm{x}_{2}-\mathrm{x}_{3}\right)^{5}\\ &+x_{1} x_{3}\left[C_{0}+C_{1}\left(x_{1}-x_{3}\right)+C_{2}\left(x_{1}-x_{3}\right)^{2}+C_{3}\left(x_{1}-3\right)^{3}+C_{4}\left(x_{1}-x_{3}\right)^{4}\right.\\ &\left.+\mathrm{C}_{5}\left(\mathrm{x}_{1}-\mathrm{x}_{3}\right)^{5}\right]+\mathrm{x}_{1} \mathrm{x}_{2} \mathrm{f}_{123} \end{aligned}\) (3)
변수 A, B, C는 이성분계의 과잉부피 데이터를 이용하여 최적화한 값을 삼성분에 그대로 사용하였으며 Table 7에 나타내었다. 변수 A 는 성분 1과 성분 2의 혼합물 이성분계에서 얻어지는 변수이고, 변수 B는 성분 2와 성분 3 혼합물 이성분계에서 얻어지는 변수이며, 변수 C는 성분 1과 성분 3 혼합물의 이성분계에서 얻어진 변수이다. 삼성분계에서는 한 개의 추가적인 매개변수 f123을 추산하여 Table 8에 나타내었고 계산 결과를 Fig. 2(a-e)에 나타내었다.
Table 7. Redlich-Kister-Muggianu Model Parameters for binary systems
*: ref[16] Na et al.
Table 8. Redlich-Kister-Muggianu Model Parameters for ternary system
*SD=Standard Deviation
과잉부피 계산의 표준편차 Sd 는 식 (4)로 구하였다.
\(\mathrm{S}_{d}=\left[\frac{\sum_{i}\left(\mathrm{V}_{\text {calc }}^{E}-\mathrm{V}_{\text {exp }}^{E}\right)_{i}^{2}}{(\mathrm{N}-\mathrm{n})}\right]^{1 / 2}\) (4)
N은 같은 온도조건에서의 실험값의 수이며 n은 Redlich-Kister-Muggianu 식에서 사용한 변수의 수이다. 실험데이터의 최적화로부터 얻은 매개변수와 표준편차는 Table 7과 8에 나타내었다.
과잉부피의 변화는 쌍극자-쌍극자 힘, 분산력, 수소결합을 포함하는 분자간 상호작용과 분자의 크기, 구조, 입체장애 등 분자의 기하학적 특성이 작용한다. 모든 계에서 과잉부피가 음의 값을 나타내는데 같은 조건의 이상용액에 비해 부피가 작다는 것을 의미한다. 이는 다른 종류의 분자간 상호작용이 강하여 각 성분간 혼합이 이루어지면 부피가 감소하게 되는 것이다. 예상할 수 있는 요인으로는 물, MDEA, AMP 모두 -OH기를 가지고 있어 -OH기와 -OH기 또는 -OH기와 -NH기 간에 수소결합을 형성할 수 있고 이는 강한 분자간 상호작용으로서 과잉부피가 음의 값을 갖는 주요 요인이 된다[19]. 기존 연구 Maham Y. 등[14]와 Muhammad A. 등[15]을 비교하였을때 본 연구의아민들은 모두 한 개 혹은 그 이상의 -OH기를 가지고 있어 분자간의 강한 상호작용이 형성되고 이로 인해 큰 과잉부피 값을 나타낸다. 또한 흡수제 분자 물이 포함된 계에서 과잉 부피의 최저점은 물의 조성이 높은 영역에서 형성되는데 이는 물분자의 3차원 격자구조에 용질 분자의 격자 간 조절과 크기 차이도 중요하게 수용되는 것에 기인한 것으로 판단된다[19]. 한편 흡수제-흡수제 계의 과잉부피는 물-흡수제 계 또는 물-흡수제-흡수제 계보다 낮은데 흡수제 분자는 물분자보다 크므로 격자를 형성하지 않고 분산력 등에 의한 척력이 작용하여 물이 존재하는 계보다 혼합이 상대적으로 약하게 혼합되고 과잉부피 또한 작은 값을 갖게 되는 것으로 보인다[19].
4. 결론
Water+DIPA, DIPA+MDEA 이성분계에 대한 밀도와, 흡수제 혼합물 (DIPA+MDEA)의 질량비를 일정하게 둔 3가지 조건(3:7, 5:5, 7:3)에서 Water+DIPA+MDEA 삼성분계의 밀도를 전체 조성범위, 303.15 K에서 333.15 K까지의 온도범위에서 측정하였다. 모든 계에서 과잉부피가 음의 값을 가지며 이로부터 각 혼합물이 잘 혼합되는 것을 확인할 수 있다. Redlich-Kister-Muggianu 식을 이용하여 이성분계와 삼성분계의 과잉부피를 상관하였고 실험데이터와 상관결과가 잘 일치하는 것을 확인하였다. 삼성분계의 과잉부피는 이성분계로부터 얻은 상관관계 모델의 매개변수를 그대로 이용하였으며 각 등온조건에 삼성분계의 추가적인 매개변수로 사용하였다. 측정된 밀도는 연소 후 포집 공정의 모사에 필요한 활동도 계수 모델 계산에 사용될 수 있다.
감사
이 논문은 한국에너지기술평가원과 산업통상자원부의 지원으로 수행된 과제(No. 20152020201130)의 연구결과입니다.
사용기호
Ai , Bi , Ci : parameters of Redlich-Kister-Muggianu equation
f123 : additional parameter of Redlich-Kister-Muggianu equation for ternary system
Mi : molecular weight of components [i]
n : numbers of parameters
N : numbers of experimental data
VE : excess volume
Sd : standard deviation
xi : mole fraction of components [i]
ρ : density of mixture
ρi : density of pure components [i]
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