Separation Characteristics of NdCl₃ from LiCl-KCl Eutectic Salt in a Reactive Distillation Process using Li₂CO₃ or K₂CO₃

탄산화물(Li₂CO₃, K₂CO₃)을 이용한 반응증류공정에서 LiCl-KCl 공융염 내 NdCl₃의 분리특성

Abstract

It is necessary to develop an effective waste salt treatment technology for the minimization of radioactive waste generation from the pyroprocessing of spent nuclear fuel. For this reason, the separation characteristics of NdCl₃ from LiCl-KCl eutectic salt in a reactive distillation process using Li₂CO₃ or K₂CO₃ were observed. NdCl₃ was converted into oxychloride (NdOCl) or oxide (Nd₂O₃) in the reaction model between NdCl₃ and the carbonates using HSC-Chemistry, and this result was confirmed in the reactive distillation test of the LiCl-KCl-NdCl₃ system using the carbonates. Based on these results, the reactive distillation process conditions were determined to separate NdCl₃ into an oxide form (Nd₂O₃) which can be easily fabricated into a final waste form.

사용후핵연료 파이로프로세싱에서 발생하는 방사성폐기물의 양을 최소화하기 위해서는 방사성 핵종 함유 염폐기물을 효과적으로 처리할 수 있는 기술개발이 필요하다. 이를 위해 탄산화물(Li₂CO₃, K₂CO₃)을 이용한 반응증류공정에서 LiCl-KCl 공융염 내 NdCl₃의 분리특성을 관찰하였다. HSC-Chemistry 프로그램을 이용한 탄산화물과 NdCl₃의 반응모델결과에서 NdCl₃는 탄산화물의 주입조건 및 온도변화에 따라 산염화물(NdOCl) 또는 산화물(Nd₂O₃) 형태로 전환됨이 확인되었으며, 탄산화물의 주입조건에 따른 LiCl-KCl-NdCl₃계의 반응증류시험에서 반응모델결과와 유사한 경향을 확인하였다. 이 결과들을 이용하여 LiCl-KCl 공융염 내 NdCl₃를 고화가 용이한 산화물 형태로 분리하기 위한 공정조건을 도출하였다.

1. 서론

전기화학적 방법을 이용하여 사용후핵연료(spent nuclear fuel)에서 유용한 자원인 U과 TRU(transuranic) 금속을 회수하는 파이로프로세싱에서는 방사성폐기물인 희토류 핵종을 함유한 LiCl-KCl 공융염폐기물이 상당량 발생되며[1-4], 이러한 파이로프로세싱의 기술적 경쟁력을 높이기 위해서는 LiCl-KCl 공융염폐기물에 대해 최종폐기물 발생량의 최소화가 가능한 기술개발이 수반되어야 한다. LiCl-KCl 공융염폐기물에 대해 최종폐기물 발생량을 최소화하기 위해서는 LiCl-KCl 공융염폐기물 내 희토류 핵종을 높은 함유율(waste loading)에서 고화체를 제조하는 것이 용이한 산화물 형태로 분리하고, LiCl-KCl 공융염을 재활용이 가능한 형태로 회수할 수 있는 기술개발이 필요하다[5].

이전의 연구에서 LiCl-KCl 공융염 내 희토류 염화물을 산화물 형태로 전환하여 분리하기 위한 목적으로 Li2O와 V2O5와 같은 산화제를 이용하는 실험들이 수행되었으며, 공융염 내 희토류 염화물의 산화물로의 전환율이 높지 않고 과잉의 산화제를 주입함에 따라 공융염 내 불순물을 발생시켜 공융염의 조성이 변화됨으로써 공융염의 재활용이 쉽지 않은 단점을 가지고 있음이 확인되었다[6,7]. 이러한 단점을 보완하기 위해 한국원자력연구원에서는 산소분산을 이용하는 방법을 연구하여 공융염의 조성변화 없이 희토류 염화물을 산염화물(oxycloride) 또는 산화물(oxide) 형태로 분리할 수 있는 기술을 개발하였다[3]. 그러나 이 산소분산 방법은 높은 운전온도에서 산소를 상당량 사용하게 되어 장치의 부식이 심화될 수 있는 단점을 보유하고 있다. 또한 이상과 같이 연구되었던 방법들은 희토류 염화물을 공융염 내 산화침전물로 전환되는 형태로서 상당량의 공융염과 함께 배출되며[3], 이에 대해 최종처분을 목적으로 고화처리를 수행하기 위해서는 산화침전물 내 공융염을 분리하기 위한 부가적인 공정이 수반되어야 한다.

이상의 문제점을 해결하기 위해 본 연구에서는 탄산화물(Li2CO3, K2CO3)을 이용한 반응증류공정에서 LiCl-KCl 공융염 내 희토류 NdCl3의 분리특성을 살펴보았으며, 이 결과를 활용하여 LiCl-KCl 공융염에서 NdCl3를 산화물 형태로 분리하기 위한 운전조건을 도출하고자 하였다.

 

2. 실험장치 및 방법

본 연구에서 탄산화물을 이용한 LiCl-KCl 공융염 내 NdCl3의 분리특성의 관찰을 위한 반응증류의 목적으로 활용한 장치의 개략도는 Fig. 1에 나타내었다[8]. 반응증류의 목적으로 활용한 장치는 휘발챔버와 응축챔버가 하나의 몸체로 구성된 감압증류장치(2 kg/batch)로 휘발된 공융염을 대부분 회수하는데 초점을 맞추어 공융염 증기가 한 위치에서만 고체상으로 응축될 수 있도록 제작하였다. 이 장치는 독립적으로 제어할 수 있는 네 개의 전기히터(최고 1,100℃) 가 설치되어 있으며, 이를 통해 영역별 온도제어 및 장치 내부의 온도구배 조성이 가능하며, 감압장치(진공펌프, 540 L/min)를 이용하여 장치 내부를 10−3 Torr까지 감압할 수 있다.

Fig. 1.Schematic diagram of the experimental equipment for the reactive distillation test of LiCl-KCl-NdCl3 using Li2CO3 or K2CO3.

탄산화물을 이용한 반응증류실험은 약 47.5 g의 LiCl-KCl 공융염(Alfa Aesar, 99%, LiCl 몰비: 0.59)과 공융염의 무게기준 5wt%의 NdCl3(Alfa Aesar, 99.9%)을 함유한 모의 공융염폐기물에 탄산화물(Li2CO3: Alfa Aesar 99%, K2CO3: Alfa Aesar 99%)을 NdCl3에 대한 일정 몰비로 주입한 시료를 이용하여 수행하였으며(Table 1 참조), 세부운전방법은 다음과 같다. 먼저, NdCl3를 함유한 모의 공융염폐기물 시료를 알루미나 도가니에 담아 Fig. 1에 표기된 시료보트에 넣은 후 휘발챔버 내부에 장입한다. 휘발챔버 내부의 온도를 약 500℃까지 가열한 후 NdCl3과 탄산화물의 반응이 진행되도록 약 1시간 온도를 유지하며, 이와 함께 장치 내부를 약 100 Torr로 감압하여 반응 중 발생되는 가스(CO2)가 장치 외부로 원활히 배출될 수 있도록 한다. 1 시간의 반응시간이 종료되면 장치 내부를 영역별로 운전조건(휘발챔버: 880-900℃, 응축챔버: 50-700℃)을 달리하여 가열함으로써 장치 내부에서 공융염의 휘발 및 응축이 진행될 수 있도록 온도구배를 조성하고, 장치 내에서 휘발/응축되어 침적된 공융염의 분리를 용이하게 하기 위해 회수용기 바닥면에 냉각수를 순환시키며, 이 때 장치 내부의 압력이 1 Torr가 초과되지 않도록 감압하여 공융염을 증류하는 과정에서 잔류하는 NdCl3과 탄산화물의 반응진행에 따라 발생되는 가스의 배기와 공융염의 증류가 잘 진행될 수 있도록 한다. 실험을 종료한 후 반응증류에 의한 NdCl3의 전환형태를 관찰하고자 증류잔류물의 X-선 회절분석(XRD)을 실시하였다.

Table 1.Carbonate injections for the reactive distillation test of LiCl-KCl-NdCl3 using Li2CO3 or K2CO3

 

3. 실험결과 및 고찰

3.1 NdCl3와 탄산화물(Li2CO3, K2CO3)과의 반응에 대한 이론적 계산

탄산화물(Li2CO3, K2CO3)을 이용한 LiCl-KCl-NdCl3계의 반응증류실험을 수행하기에 앞서 반응에 대한 자유에너지를 기반으로 열역학적 평형계산이 가능한 HSC-Chemistry 프로그램을 이용하여 탄산화물과 NdCl3와의 반응에 있어 온도 및 탄산화물 주입조건에 따른 자유에너지(Gibbs free energy)를 이론적으로 산출함으로써 NdCl3와 탄산화물과의 반응특성을 살펴보고자 하였으며[9], 그 결과를 Table 2에 나타내었다. Table 2에 따르면. 탄산화물 중 이온화에너지가 낮은 K2CO3가 Li2CO3에 비해 NdCl3와의 반응이 훨씬 활발한 것으로 나타났고, NdCl3는 주입되는 탄산화물의 종류와 관계없이 NdCl3 대비 탄산화물의 몰비가 1일 경우에는 산염화물 형태인 NdOCl로, 몰비가 1.5일 경우에는 산화물 형태인 Nd2O3로 전환될 수 있으며, 몰비가 1.5인 경우가 1일 경우보다 자유에너지가 낮아 탄산화물의 주입조건을 조절함으로써 NdCl3을 산화물 형태로 분리할 수 있을 것으로 판단되었다. 이러한 전환반응은 온도가 증가할수록 점점 더 활발하게 진행되는 것으로 나타났고, 이를 통해 공융염을 휘발하는 과정에서 미반응된 잔류 NdCl3와 탄산화물의 반응이 추가적으로 진행되어 공융염 증류과정에서 전환반응의 효율이 증가될 것으로 예상되었다. Table 2에서 볼 수 있듯이, 공융염 증류과정에서 발생되는 미반응된 잔류 NdCl3와 탄산화물의 반응으로 CO2 가스가 발생될 수 있으며, 이 CO2 가스를 잘 배기해 주지 않을 경우 장치 내부의 압력이 증가되어 공융염의 휘발을 저해할 수 있기 때문에 공융염 증류과정에서 CO2가 잘 배기될 수 있도록 제어하는 것이 필요할 것으로 판단되었다. 이러한 경향이 실제 Li2CO3 또는 K2CO3를 이용한 LiCl-KCl-NdCl3계 반응증류실험에서 발생되는지를 예측하기 위해 HSC-Chemistry 프로그램을 이용하여 Li2CO3 또는 K2CO3를 이용한 LiCl-KCl-NdCl3계 반응증류실험조건에서의 이론적 평형상태를 계산하였으며, 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2 의 (a)와 (b)에서 볼 수 있듯이, NdCl3 대비 탄산화물의 몰비가 1일 경우에는 탄산화물의 종류와 온도에 관계없이 NdOCl만이 생성되고, 이 반응에 의해 부산물로서 탄산화물 종류에 따라 LiCl 또는 KCl과 CO2 가스가 발생되는 것으로 나타났으며, Fig. 2 의 (d)와 같이 NdCl3와의 반응이 가장 활발할 것으로 예측되었던 NdCl3 대비 1.5 몰비의 K2CO3를 주입하는 경우에는 온도에 관계없이 Nd2O3만 생성되는 것으로 나타났다. 그러나 Fig. 2의 (c)와 같이 NdCl3 대비 1.5 몰비의 Li2CO3를 주입하는 경우에는 온도에 따라 NdCl3의 전환형태가 달라지는 것으로 예측되었다. Fig. 2의 (c)에서 볼 수 있듯이, 약 670 ℃를 기준으로 이보다 낮은 온도에서는 NdCl3가 주로 NdOCl로 전환되고, 670 ℃보다 높은 온도에서는 주로 Nd2O3의 형태로 전환됨이 나타났다. Table 2에 따르면, NdCl3 대비 몰비 1의 Li2CO3를 주입하는 반응과 몰비 1.5의 Li2CO3를 주입하는 반응에서 400 ℃의 경우에는 몰비가 1일 때 반응의 활성도가 높고 700 ℃ 미만의 온도에서는 몰비에 따른 자유에너지의 차가 크지 않는 것으로 예측되었다. 이러한 이유에서 NdCl3 대비 몰비 1.5의 Li2CO3를 주입 하더라도 온도에 따라 NdCl3가 전환되는 형태가 달리지는 경향이 산출된 것으로 판단되었으며, Li2CO3를 이용하여 NdCl3를 Nd2O3 형태로 전환하여 회수할 경우에는 온도조건에 대한 영향을 충분히 고려하여야 할 것을 사료된다.

Table 2.Gibbs free energy of the reaction calculated by HSC chemistry software with temperatures [9]

Fig. 2.Equilibrium calculations of the reactions between NdCl3 and Li2CO3 or K2CO3.

3.2 탄산화물(Li2CO3, K2CO3)을 이용한 LiCl-KCl-NdCl3 계의 반응증류

HSC-Chemistry 프로그램을 이용한 이론적 계산결과를 바탕으로 Table 1에 나타낸 바와 같은 탄산화물 주입조건에 따른 LiCl-KCl-NdCl3계의 반응증류실험을 실시하였다. 100 Torr의 감압과 500℃의 운전온도에서 수행된 탄산화물과 NdCl3의 반응에서 반응진행에 따라 발생되는 CO2 가스에 의한 장치 내부의 압력변화는 관찰되지 않았으며, 이는 이 반응이 비교적 높은 압력의 감압조건에서 실시되어 발생된 CO2 가스가 장치내부의 압력변화에 큰 영향을 주지 못했기 때문으로 판단된다. Fig. 3은 공융염이 증류되는 조건에서 시료보트가 위치하는 휘발챔버의 내부온도와 장치 내부압력의 변화들을 나타낸 것이다. 이전의 연구결과에 따르면, Fig. 1에 나타낸 감압증류장치에서 공융염을 증류할 때 압력의 변화는 연속적으로 발생되었다[8]. 그러나 Fig. 3에 나타낸 바와 같이 본 반응증류실험에서 압력변화의 결과는 이전의 연구결과와 달리 비연속적인 변화를 보였으며, 이는 미반응된 잔류 NdCl3와 탄산화물이 공융염의 휘발로 인해 잔류하는 용매 즉, 공융염의 양이 점차적으로 감소하여 접촉확률이 증가됨에 따라 산발적으로 반응이 진행되었고, 이에 따라 CO2가 발생됨과 함께 반응부산물인 LiCl 또는 KCl이 휘발되어 장치 내부 압력의 증가가 비연속적으로 발생된 것으로 사료된다. Fig. 4는 탄산화물의 주입조건에 따른 LiCl-KCl-NdCl3 계의 반응증류실험에서 얻어진 잔류물의 X-선 회절분석결과를 나타낸 것이다. 탄산화물을 이용한 LiCl-KCl-NdCl3 계의 반응증류 후 잔류물의 형태는 탄산화물의 종류와 관계없이 NdCl3 대비 탄산화물의 주입 몰비에 따라 다른 형상을 보였다. Fig. 4에서와 같이 NdCl3 대비 탄산화물의 몰비를 1로 주입한 경우에는 Fig. 2의 (a)와 (b)에 나타낸 이론적 계산결과와 달리 NdOCl과 Nd2O3가 함께 생성되는 것으로 나타났다. Fig. 3에서 알 수 있듯이 반응증류실험에서 공융염의 휘발을 위한 운전온도는 약 850℃였고, 이 운전온도까지 가열되는 과정에서 NdCl3은 산화물 형태인 Nd2O3로 전환되는 반응이 우세하게 발생될 수 있음을 Table 2를 통해 예측할 수 있다. 이러한 조건하에 교반 없이 100 Torr의 감압과 500℃의 운전온도에서 수행되는 탄산화물과 NdCl3의 반응과정에서, 미반응된 탄산화물과 NdCl3가 공융염의 휘발이 진행되는 동안에 탄산화물 몰비1.5에 해당하는 우세반응이 진행되었기 때문에 NdCl3 대비 탄산화물의 몰비가 1인 경우에도 산화물 형태인 Nd2O3가 생성된 것으로 사료되며, 이와 같이 NdCl3 대비 탄산화물의 몰비를 1로 주입한 조건에서 Nd2O3가 생성될 경우에는 NdCl3와 반응할 탄산화물이 부족하게 되어 미반응된 NdCl3가 잔류할 수 있으므로 이러한 NdCl3의 잔류를 방지하기 위해 500℃의 반응조건에서 NdCl3와 탄산화물이 거의 대부분 반응할 수 있도록 NdCl3와 탄산화물을 함유한 공융염의 교반을 수행하는 것이 반드시 필요할 것으로 사료된다. 이상의 결과와 달리 NdCl3 대비 탄산화물을 1.5의 몰비로 주입하여 반응증류한 경우에서는 미세한 피크로 검출되는 NdOCl이 존재하나 이론적 평형계산결과와 유사하게 거의 대부분이 Nd2O3로 전환되었다. 여기서 검출된 NdOCl은 NdCl3와 탄산화물과의 초기의 반응과정에서 미량 생성된 것으로 사료되며, 공융염의 용융온도에서 교반을 통해 공융염 내 NdCl3와 탄산화물과의 혼합특성을 개선하여 NdCl3 대비 탄산화물의 반응몰비를 1.5의 환경으로 균일하게 조성한다면 NdOCl의 생성을 극소화시킬 것으로 판단된다.

Fig. 3.Changes in the temperatures and the pressure in the experimental equipment during the LiCl-KCl eutectic salt distillation.

Fig. 4.XRD-patterns of the residues after the reactive distillation test.

 

4. 결론

사용후핵연료 파이로프로세싱에서 발생하는 방사성폐기물 양의 최소화를 목적으로 탄산화물(Li2CO3, K2CO3)를 이용한 반응증류공정에서 LiCl-KCl 공융염 내 NdCl3의 분리특성을 관찰하였다. LiCl-KCl-NdCl3 계의 반응증류실험은 HSC-Chemistry 프로그램을 이용한 이론적 계산결과를 바탕으로 수행하였으며, 공융염 내 NdCl3를 산화물 형태인 Nd2O3로 분리하기 위해서는 450℃ 이상의 온도조건에서 LiCl-KCl 공융염 내 NdCl3 대비 탄산화물의 몰비를 1.5의 환경으로 균일하게 조성할 수 있도록 교반하면서 반응을 실시한 후 증류를 수행하여야 할 것으로 사료되며, 이러한 반응증류공정의 효율을 평가하기 위해 도출된 운전조건에서 회수된 공융염의 양 및 회수된 공융염 내 Nd의 농도분석이 추후 수행될 계획이다.