여러 흡착제를 이용한 총질소와 총인 흡착특성에 관한 비교연구

A Comparative Study on Adsorption Characteristics of Total Nitrogen and Phosphorous in Water Using Various Adsorbents

Abstract

본 연구는 수중에 있는 질소와 인의 흡착 제거를 위해서 활성탄뿐 아니라 황토와 비산재의 이용 가능성을 탐구하는 것이다. 여기서 우리는 각 흡착제에 대한 흡착효율과 Freundlich 상수 k와 1/n 값을 조사하였다. 비산재는 수중에 있는 총질소와 총인에 대하여 전혀 흡착능력을 보이지 않았다. 황토에 의한 수중으로부터의 총질소의 흡착은 일어나지 않았다. 그러나 24시간의 반응시간과 실온에서 총인에 대하여 대략 57.5%의 흡착효율을 보였다. 활성탄은 총질소에 대해서 매우 효과적인 흡착제라는 것을 보여 주었다. 활성탄의 Freundlich 상수 1/n 값을 통해서 활성탄이 황토와 거의 동등한 흡착능력을 가지고 있다는 것을 알게 되었다.

The present study is to explore the possibility of utilizing loess and fly ash as well as activated carbon for the adsorptive removal of T-N and T-P in water. Here, we investigated adsorption efficiency and Freundlich constants k and 1/n of each adsorbent. It was found that fly ash has not adsorptive capability for both T-N and T-P in water. Adsorption of T-N from water by loess has not occurred, but showed that adsorption efficiency for T-P reached approximately 57.5% at equilibrium time of 24 hr and room temperature. Activated carbon was shown to be an effective adsorbent for adsorption of T-N from water. Freundlich constant 1/n value of activated carbon represented that adsorptive capability of activated carbon is almost equivalent to loess.

서 론

부영양화는 자연에 있는 썩은 식물, 농지에서 사용하는 비료, 동물의 분뇨, 합성세제, 처리되지 않은 각종 하수 및 공장 폐수로부터 부영양화 원인물질인 질소와 인과 같은 영양염이 하천이나 호소, 호수, 해안 등지에 유입됨으로써 발생한다. 부영양화로 인한 수질의 특징은 조류의 번식, 투명도 저하, 용존산소량(DO) 결핍 확산, 생물학적 산소 요구량(BOD)과 화학적 산소 요구량(COD)의 증가등이다. 우리나라 호소의 환경 기준은 1급수에서 총질소 0.2 mg/L 이하, 총인 0.01 mg/L 이고, 2급수는 총질소 0.4 mg/L 이하, 총인 0.03 mg/L 이하이다. 조류 등 증식을 방지하기 위해서는 최소 제한농도가 총질소는 0.3 mg/L 이하, 총인은 0.015 mg/L 이하이므로 상수원 1−2 급수를 유지하기 위해서는 총질소와 총인 농도를 제한농도 이하로 유지하여야 부영양화를 방지할 수 있다.1

지금까지 수중의 질소와 인의 제거를 위하여 여러 가지 공법이 사용되고 있다. 현재까지 개발된 질소 제거공법으로는 Air stripping에 의한 암모니아 탈기법, 파괴점 염소 주입으로 암모니아 제거, 생물학적 질산화와 탈질소화 공법 등이 있다.2-4 이중에서 탈질소화 공법은 공정의 안정성과 신뢰성이 크고 소요부지 면적이 적으며 비용이 적게 들면서도 제거 효율이 높아 많이 사용되고 있다. 그러나 이 공법은 탈질소화에 필요한 외부로부터 유기탄소 즉 메탄올과 같은 탄소공급원을 추가시켜 질소를 제거하기 때문에 탄소 공급원의 첨가로 인한 경비소요와 별도의 장치 및 공간이 필요하게 되어 에너지 차원에서 볼 때 경제적인 방법이 아니다.5

인 제거 공법은 크게 화학적 공법과 생물학적 공법으로 대별된다. 화학적 공법은 명반 등의 응집제를 사용하여 인산화합물 형태의 무기인을 화학적 응결 침전에 의하여 제거하는 화학침전이 있다. 생물학적 공법은 미생물을 호기성과 혐기성 상태에 교대로 노출시킴으로써 미생물에 긴장(stress)을 주어 미생물의 대사 경로를 전환시키는 환경 조건의 극한적인 변화를 주어 인 흡수가 정상수준 이상이 되도록 하는 것이다. 이러한 공정들로는 A/O, Phostrip, Bardenpho 등이 있다.2,6 일반적으로 인을 처리할 때 화학적인 공법이 생물학적 공법보다 더 높은 제거율을 보인다. 그러나 화학적 공법은 슬러지 발생량이 많고 물속의 pH가 쉽게 낮아져서 알칼리도의 보충이 필요하게 되므로 경제적 관점에서 볼 때 생물학적 처리 공법에 비해 효과적이지 못하다.

생물학적인 질소와 인의 혼합 제거공정은 질소와 인을 동시에 제거하려는 공정으로 A2/O, 5단계 Bardenpho, VIP (Virginia Initiative Plant), UCT (University of Cape Town), SBR (Sequencing Batch Reactot) 공정 등 다양한 공정이 하·폐수 중의 영양 염류를 제거하기 위해 개발되었다. 이러한 공정들은 대부분 활성슬러지 공정에서의 배치를 변경함으로써 파생되었기 때문에 부유성장(suspended growth) 미생물을 주로 이용하고 있다.7-10 근래에는 생물학 공정의 장점으로 생물막 공정을 이용한 질소·인처리 공정에 관한 연구가 활발히 진행하고 되고 있는 추세이다.11-13

대체로 기존의 질소와 인 처리 공법은 실제로 각각의 장점으로 인해 폐·하수 처리장에서 실제로 적용되고는 있으나 처리공정이 복잡하고 정교한 운전기술이 요구되기 때문에 적은 비용으로 효율이 높고 유지 및 관리가 간편한 새로운 질소와 인의 제거 기술이 요망되고 있다.2 본 연구는 활성탄(activated carbon), 황토(yellow sand), 비산재(fly ash)와 같은 다양한 흡착제를 이용하여 수중에 있는 질소와 인을 제거할 수 있는 가능성을 탐구하고자 하였다. 이를 위해 온도, 접촉시간, 흡착제의 양 등 다양한 실험조건 별로 흡착 특성을 비교 분석하였다.

 

실험방법

시약 및 재료

실험에 사용한 원수는 인공적으로 제조하였으며 조성은 NH4Cl (질소; 2mg/L)과 KH2PO4 (인; 1mg/L)이었다. NH4Cl와 KH2PO4는 일본에 있는 관동화학으로부터 구입하여 사용하였다. 본 실험에서 사용한 활성탄은 20−40 mesh 크기로 미국 Aldrich로부터 구입하였고, 황토는 국내 경주에서 채취하였으며, 비산재는 포항의 electrical power generating station로부터 구하였다. 흡착 실험에 사용하기에 앞서 흡착제들은 증류수로 24 시간 동안 세척하였고, 105 ℃ 오븐에서 탈수한 후 건조기에 보관하였다.

흡착 실험과 분석

수중의 질소와 인에 대한 활성탄, 황토, 비산재의 흡착능력을 평가하기 위해서 회분식(batch type) 방법으로 흡착실험을 실시하였다. 흡착 실험을 위해 반응조 안에 있는 내용물들을 실온에서 교반기를 이용하여 일정한 속도 (200 rpm)로 교반하였다. 이후 일정시간 간격마다 일정한 양의 용액을 피펫을 이용해서 반응조로부터 회수하였다. 총질소와 총인의 분석은 시료를 3,000 rpm으로 5 분간 원심분리 후 상등액만을 채취하여 총질소는 자외선법, 총인은 아스코르빈산 환원법으로 처리한 후 UV-spectrometer (S 3100, SCINCO)를 이용하여 질소와 인의 최대흡수파장인 520 nm에서 측정하였으며 검량선을 통하여 흡착 후 수용액에 잔존하는 질소와 인의 농도(ppm)를 산정하였다.

BET 비표면적, 동공부피, 평균동공직경 수치는 ASAP 2010 (Micrometrics, USA)을 이용하여 온도 77 K에서 질소의 흡착과 탈착되는 질소의 양으로부터 흡착등온선을 구하여 측정하였다. 질소의 흡착 분석에 앞서, 흡착제 동공에 있는 오염물질을 제거하기 위해서 흡착제 시료들을 403 K 온도에서 15시간 동안 미리 건조시켰다. 각 흡착제별 입자크기 분배(0.02−2,000μm)는 입자크기분석기(Mastersizer 2000, Malvern, England)를 사용하여 측정하였다. 활성탄, 황토 비산재 흡착제들의 성분과 조성 함량은 원소분석기 (Thermoelectron, Italy)와 X-선 형광분석기(ZSX Primus II, Rigaku, Japan)를 이용하여 분석하였다.

 

결과 및 고찰

흡착제의 파라미터

흡착실험에 사용한 비산재, 황토, 활성탄 흡착제들의 일반적인 파라미터(입자크기분배, 비표면적, 총동공부피, 평균동공크기)를 Table 1에 나타내었다. 비산재와 황토의 입자크기분배는 주로 0.005−2.0 mm 범위 내에 있었으며 활성탄은 2 mm 이상이었다. 비산재, 황토, 활성탄의 비표면적 크기는 각각 2.25, 40.72, 653.97 m2/g로 활성탄이 비산재보다 290배 크고 황토와 비교해서는 16배 더 높은 수치를 보였다. 흡착제 종류별 총동공부피도 비표면적의 경향과 마찬가지로 비산재, 황토, 활성탄 순으로 높았으며 그 수치는 각각 0.002, 0.09 그리고 0.66 cm3/g이었다. 활성탄의 총동공부피는 비산재에 비해 330배, 황토와 비교해서는 7.3배 정도 높았다. 각 흡착제의 흡착평균동공직경 (4V/A)은 비산재, 활성탄, 황토 순으로 높았으며 이들의 값은 31.88, 40.34, 90.34Å 이었다.

Table 1.General parameters of fly ash, loess and activated carbon

Table 2.†N.D.: not detected less than 100 ppm.

흡착제의 성분과 조성 함량

Table 2에 황토와 비산재의 성분과 조성 함량을 나타내었다. 황토와 비산재의 주요 성분은 실리카, 알루미나, 칼슘, 철 등과 잔류 탄소로 구성되었다. 황토와 비산재의 산화물은 산화칼슘(CaO), 산화철(Fe2O3), 실리카(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 등 이었고 이들 중에서 실리카와 산화알루미늄이 매우 높은 함량을 보여 주었다. 황토와 비산재의 매우 높은 실리카와 산화알루미늄의 함량은 이들이 비록 활성탄에 비해서 적은 비표면적을 가지고 있다 하더라도 대체 흡착제로서의 후보로서 역할을 할 수 있다고 알려져 있다.15 비산재의 함량 조성은 산화칼슘, 산화철, 실리카, 산화알루미늄 순서로 높았다. 그러나 황토의 경우는 산화알루미늄과 실리카의 조성 함량은 각각 34.20%와 43.35%로 실리카가 산화알루미늄보다 대략 10% 정도 높게 나타났다.

흡착효율

비산재, 황토, 활성탄을 이용한 수중의 질소와 인의 흡착능력을 흡착제의 양과 접촉시간의 변수를 이용하여 측정하였다. 흡착 실험은 다음과 같이 행하였다. 흡착제들의 일정 양(0.5, 1.0, 2.5, 5.0 g)을 2 ppm의 질소와 1 ppm의 인이 함유되어 있는 인공수가 들어 있는 회분식 반응조에 넣고 실온에서 일정하게 교반(200 rpm)하여 접촉시간(2−24 시간) 경과에 따른 농도의 변화를 조사하여 이에 따른 흡착효율을 조사하였다.

식 (1)에서, ci는 흡착제에 흡착되기 전 흡착질의 초기농도이고, c는 흡착제에 흡착되어진 흡착질의 농도를 나타낸다.

Fig. 1은 실온에서 일정한 시간동안 활성탄의 양에 따른 수중의 질소 농도의 변화를 나타낸 그림이다. 그림에서 보듯, 시간 경과에 따른 질소의 농도는 초기 4 시간 이후부터는 거의 변함이 없었으며 이를 통해 물/활성탄 계에서 질소의 흡착평형이 대략 4 시간 정도에서 이루어진다는 것을 알 수 있었다. 흡착효율은 활성탄의 양을 증가시킴에 따라 증가하는 경향을 보였다. 5.0 g의 활성탄을 사용했을 경우 24 시간의 평형 흡착시간에서 0.33 ppm의 질소 농도가 수중에 잔존하였고 이에 따른 수중의 질소 흡착효율은 약 83.5%로 비교적 높은 수치를 보였다.

Fig. 1.Adsorption efficiency of T-N in water on activated carbon (0.5, 1.0, 2.5 and 5.0 g) at room temperature with different reaction times.

실온에서 24 시간 경과동안 황토의 양에 따른 수중의 질소 농도를 Fig. 2에 나타내었다. 활성탄과는 다르게 황토를 이용한 수중으로부터 질소의 흡착실험은 정반대의 결과를 나타내었다. 시간의 경과에 따라 수중으로부터 질소의 농도는 감소되는 것이 아니라 점차적으로 증가하는 경향을 보였다. 5.0 g의 황토를 사용했을 경우 2, 4, 8, 24 시간 경과 후 3.15, 3.39, 3.75, 4.83 ppm의 질소가 수중에서 검출되었다. 수중에서 질소의 증가는 0.5, 1.0, 2.5 g의 황토를 이용했을 경우에도 같은 경향을 보였다. 이와 같이 질소의 농도 증가는 황토에 함유되어 있는 질소의 유출로 인한 것으로 판단된다.

Fig. 2.Adsorption efficiency of T-N in water on loess (0.5, 1.0, 2.5 and 5.0 g) at room temperature with different reaction times.

Fig. 3은 실온에서 일정 시간동안 비산재의 양에 따른 수중의 질소 농도의 변화를 나타낸 그림이다. 그림에서 나타낸 바와 같이, 비산재의 경우에는 활성탄과 황토와는 달리 흡착시간을 늘리거나 비산재의 양을 0.5 g에서 5.0 g까지 증가시켜도 질소의 농도가 증가하거나 감소하지도 않았다. 결과적으로 비산재는 수중으로부터 질소를 흡착하기 위한 흡착제로서의 능력을 전혀 갖추지 못하였다.

Fig. 3.Adsorption efficiency of T-N in water on fly ash (0.5, 1.0, 2.5 and 5.0 g) at room temperature with different reaction times.

실온에서 일정한 시간동안 활성탄의 양에 따른 수중의 인농도의 변화를 Fig. 4에 나타내었다. 그림에 나타낸 바와 같이, 활성탄에 의한 수중으로부터 인 흡착은 시간의 경과와 활성탄 양의 증가에 따라 증가하였다. 0.5 g의 활성탄을 흡착 실험에 사용했을 경우 24 시간 경과 후 인 흡착 효율은 18.7%이었다. 활성탄의 양을 조금 더 증가시킨 1.0, 2.5, 5.0 g의 경우에는 인의 흡착효율이 약간 씩 증가한 26.6, 38.5, 47.2%에 이르렀다. 활성탄에 의한 질소와 인의 흡착효율을 비교하였을 때 질소가 인보다 같은 실험 조건에서 약 2배 정도 높은 흡착을 보였다.

Fig. 4.Adsorption efficiency of T-P in water on activated carbon (0.5, 1.0, 2.5 and 5.0 g) at room temperature with different reaction times.

Fig. 5는 실온에서 24 시간 경과동안 황토의 양의 변화에 따른 수중의 인 농도의 변화를 나타낸 그림이다. 0.5 g의 황토 사용 시 시간의 경과에 따라 인의 농도는 1 ppm에서 점차로 감소하여 24시간의 흡착시간에 이르러서는 0.72 ppm에 도달하였고 이에 상응하는 인의 흡착효율은 대략 28.4%이었다. 전반적으로 황토의 양을 증가시켰을 때 인의 흡착도 증가하였고 이들의 흡착효율은 24시간의 흡착 시간에서 각각 38.2, 48.1, 57.5%를 나타내었다. 황토를 이용한 수중으로부터의 인의 흡착특성은 위에서 서술한 질소의 경우와는 확연히 다른 결과를 보였다. 결과적으로 황토를 이용하여 수중으로부터 질소는 제거할 수 없으나 인은 제거할 수 있는 능력을 지니고 있음을 확인할 수 있었다.

Fig. 5.Adsorption efficiency of T-P in water on loess (0.5, 1.0, 2.5 and 5.0 g) at room temperature with different reaction times.

Fig. 6.Adsorption efficiency of T-P in water on fly ash (0.5, 1.0, 2.5 and 5.0 g) at room temperature with different reaction times.

실온에서 일정 시간동안 비산재의 양에 따른 수중으로 부터의 인의 흡착효율을 Fig. 6에 나타내었다. 그림에서 보듯, 인의 초기농도 1 ppm과 비교해서 2시간에서 24시간 까지 시간을 늘이거나 비산재의 양을 0.5 g에서 5.0 g까지 증가시켜도 인 농도의 증감이 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 비산재를 이용한 수중에서의 질소 흡착특성과 거의 유사하였고, 결론적으로 비산재는 수중에 존재하는 질소와 인을 제거할 수 있는 흡착제로서의 능력이 부족하다는 것을 보여준다. 그러나 본 연구결과와는 달리 비산재를 이용한 폐수 중의 페놀과 그 유사화합물의 흡착실험을 통해서 비산재가 비교적 우수한 흡착제라는 것이 알려져 있다.14

BET 흡착등온

Freundlich 흡착등온 모델은 액상의 흡착에 대해 가장 많이 사용되는 수학적인 표현으로 아래와 같은 식으로 주어진다.

(2)의 식 양변에 log를 취하면

Fig. 7.Freundlich adsorption isotherm of T-N for activated carbon.

Fig. 8.Freundlich adsorption isotherm of T-P for activated carbon and loess.

여기서, Qe는 흡착제의 단위 질량 당 흡착된 흡착질의 농도(mg/g)이고, Ce는 용액 중에 남아있는 흡착질의 농도(mg/L)이며, Freundlich 상수 k는 평형에서 용액 중에 남아있는 흡착질의 농도와 흡착제에 흡착된 흡착질의 농도의 분배를 나타내며, n은 전 농도 범위에 대한 직선성의 척도이다.

실온에서 수중의 질소와 인에 대한 황토와 활성탄의 Freundlich 흡착등온선을 Fig. 7과 8에 나타내었다. 이 흡착등온선으로부터 Freundlich 상수 log k와 1/n을 계산하여 이들의 수치를 Table 3에 나타내었다. k 값은 흡착능력의 지표(indicator of adsorption capacity)이며, 1/n은 흡착질에 대한 흡착제의 친화도(adsorbent affinity)를 나타낸다. Kitagawa 등은 흡착등온선의 기울기를 나타내는 1/n이 0.5이하일 때 흡착제에 의한 흡착이 효과적으로 이루어진다고 발표하였다.16 Table 3에서 보듯, 물/활성탄 계에서 질소의 흡착에 대한 Freundlich 상수 1/n의 값은 0.80로 수중에 있는 질소가 활성탄에 비교적 효과적으로 흡착된다는 것을 알 수 있었다. 수중의 인의 흡착에 대한 활성탄의 Freundlich 상수 1/n 값은 3.06이었다. 이 두 수치의 비교를 통해서 수중의 인보다는 질소가 보다 훨씬 더 활성탄에 잘 흡착된다는 것을 보여주었다. 황토에 의한 Freundlich 상수 1/n은 2.74로서 활성탄의 Freundlich 상수 값 과 거의 큰 차이를 보이지 않았다. 결과적으로 활성탄과 황토 모두가 수중의 인에 대하여 거의 비슷한 흡착능력을 지니고 있다는 것을 알 수 있었다.

Table 3.Freundlich constants for T-N and T-P in water on activated carbon and loess

 

결 론

본 연구내용은 활성탄, 황토, 비산재와 같은 다양한 흡착제를 이용하여 수중으로 부터 부영양화 원인물질인 질소와 인을 흡착, 제거하는 실험에 관한 것이다. 위 흡착제 중에서 가장 흔히 쓰이는 활성탄은 액상에서의 오염물을 흡착하는데 이용되고 있으나 비교적 높은 비용이 소요된다. 이에 우리 주변에서 흔히 구할 수 있는 황토와 비산재 를 이용하여 현재 수처리 분야에서 문제시 되고 있는 질소와 인을 흡착, 제거하고자 하였고, 더불어 활성탄과의 흡착효율과 흡착 등온선을 상호 비교하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

물/비산재 계에서 비산재의 양을 증가시키거나 흡착 반응시간을 늘인다 하더라도 질소의 초기농도 2 ppm과 비교하여 질소의 농도가 증가하거나 감소하지도 않았다. 결론적으로 비산재는 수중으로부터 질소를 흡착하기 위한 흡착제로서의 능력을 전혀 갖추지 못하였다.

실온에서 활성탄에 의한 수중의 질소와 인의 흡착효율은 시간에 따라, 활성탄의 양에 따라 증가하였다. Freundlich 흡착등온 상수 1/n 값을 통해서 활성탄이 인보다는 질소에 대해 흡착 능력이 더 뛰어남을 알 수 있었다.

황토를 이용한 수중의 질소는 시간과 황토 양의 증가에 따라 농도가 감소되는 것이 아니라 점차적으로 증가하는 경향을 보였다. 이러한 이유는 황토로부터 질소가 유출되기 때문인 것으로 판단된다. 그러나 인의 경우는 정반대의 결과를 얻었다. 인 5 g의 흡착효율은 24시간의 흡착 평형시간에서 약 57.5%를 나타내었으며 이러한 흡착효율은 활성탄의 흡착효율과 비슷한 수치를 보였다.