Abstract
Laser induced breakdown spectroscopy(LIBS) is an simple analysis method for directly quantifying many kinds of soil micro-elements on site using a small size of laser without pre-treatment at any property of materials(solid, liquid and gas). The purpose of this study were to find an optimum condition of the LIBS measurement including wavelengths for quantifying soil elements, to relate spectral properties to the concentration of soil elements using LIBS as a simultaneous un-breakdown quantitative analysis technology, which can be applied for the safety assessment of agricultural products and precision agriculture, and to compare the results with a standardized chemical analysis method. Soil samples classified as fine-silty, mixed, thermic Typic Hapludalf(Memphis series) from grassland and uplands in Tennessee, USA were collected, crushed, and prepared for further analysis or LIBS measurement. The samples were measured using LIBS ranged from 200 to 600 nm(0.03 nm interval) with a Nd:YAG laser at 532 nm, with a beam energy of 25 mJ per pulse, a pulse width of 5 ns, and a repetition rate of 10 Hz. The optimum wavelength(${\lambda}nm$) of LIBS for estimating soil and plant elements were 308.2 nm for Al, 428.3 nm for Ca, 247.8 nm for T-C, 438.3 nm for Fe, 766.5 nm for K, 85.2 nm for Mg, 330.2 nm for Na, 213.6 nm for P, 180.7 nm for S, 288.2 nm for Si, and 351.9 nm for Ti, respectively. Coefficients of determination($r^2$) of calibration curve using standard reference soil samples for each element from LIBS measurement were ranged from 0.863 to 0.977. In comparison with ICP-AES(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) measurement, measurement error in terms of relative standard error were calculated. Silicon dioxide(SiO2) concentration estimated from two methods showed good agreement with -3.5% of relative standard error. The relative standard errors for the other elements were high. It implies that the prediction accuracy is low which might be caused by matrix effect such as particle size and constituent of soils. It is necessary to enhance the measurement and prediction accuracy of LIBS by improving pretreatment process, standard reference soil samples, and measurement method for a reliable quantification method.
레이저 유도붕괴 분광법(LIBS)은 물질상태(고체, 액체, 기체)에 상관없이 신체 접촉시 오염 우려 및 미량 시료도 전처리 없이 동시에 많은 종류의 원소 분석으로 분석과정이 단순하고 신속하게 분석이 가능하며, 소형화된 레이저의 개발로 시료의 직접적인 채취가 어려운 조건의 현장분석에도 적합하다. 농산물 안정성 평가나 친환경 농업 및 정밀농업을 위한 조사 등에 활용될 수 있는 비파괴 실시간 정량분석기술로서 LIBS 분석법의 토양분석 가능성을 평가하고자 표준광물, 미국의 표준기술연구소의 표준토양, 미국 테네시주 초지 및 밭토양을 대상으로 토양 구성성분의 정성 정량적 분석에 필요한 측정조건을 조사하고 이를 토대로 LIBS에 의한 농도값과 기존의 화학분석법을 통해 측정한 결과를 비교하였다. LIBS 측정은 펄스형 Nd:YAG 레이저(Minilite II, Continuum, Santa Clara, CA)에서 나오는 1064 nm 에너지 파장의 광원을 시편의 플라즈마를 생성시키는데 사용하였고, 25 mJ/pulse 여기 에너지 빔을 펄스폭 35 ns, 펄스 반복 주기 10 Hz, 노출시간 10 s 동안 시료의 표면에 조사하였다. LIBS 분광은 0.03 nm의 해상력으로 200 nm에서 600 nm의 영역에서 50 m 이하로 분쇄하여 원형 펠렛 형태로 압축시킨 시료를 10 rpm의 속도로 회전시키면서 상온 상압의 실험실 조건에서 수행되었다. LIBS를 이용한 토양 중 주요한 원소의 적정 파장(nm)은 Al(I) 309.2 nm, Ca(I) 422.6 nm, Fe(I) 406.4 nm, Mg(I) 285.2 nm, Na(I) 589.2 nm, Si(I) 288.2 nm, Ti(I) 398.9 nm 이었다. LIBS의 피크강도가 물질 중 원소의 농도가 증가됨에 따라 각 원소의 특정 파장대에서 일정하게 증가되는 것으로 나타나고 있으나 표준물질의 LIBS의 신호비와 원소비를 통해 측정된 검량곡선의 상관계수($r^2$)는 0.863에서 0.977의 범위로 원소별로 상이할 뿐만 아니라 0.98에 미치지 못하였다. 또한, 토양 중 분석대상원소에 대하여 기존 ICP-AES에 의한 표준방법으로 분석된 시료의 측정값과 비교하여 상대적인 오차는 대략적으로 (-)40%에서 80%이상이며, 평균오차는 32.2%로 표준척도 20% 이상을 초과하였다. LIBS에 의한 토양분석은 토양의 조성과 입자의 크기에 따른 매질효과(matrix effect)로 표준물질의 검량곡선에서 결정계수가 낮고, 원소별 함량도 기준의 표준방법과 비교할 때 오차가 컸다. 따라서 LIBS에 의한 토양분석은 정성적인 분석 수준의 정밀도를 보였으며, 토양 매질의 영향을 최소화하기 위하여 기존의 분쇄 펠렛형 시료조제 및 회전측정 이외의 다양한 토양매질의 표준물질(standard reference material)의 확보, 새로운 전처리 방법 및 측정상 방법개선 등 신뢰성 있는 정량 분석을 위한 노력이 필요할 것으로 사료된다.
