Ab initio Calculation for Photochemistry of Psoralens

소랄렌의 광화학 반응에 대한 Ab initio 계산

Abstract

The psoralen-pyrimidine base complexes resulting from interstrand cross-linking through $C_4$-cycloaddition is studied by ab initio and DFT methods. The results indicate that in the case of the molecular complex formation between psoralens and pyrimidine base, the most probable photocycloadditions are 8-MOP< >Thy, Ps< >Cyt and Ps< >Thy. The geometries of photoadducts were optimized at the HF levels and ${\Delta}{G^{\circ}}$ were calculated. The photocycloadduct was inferred to be a C4-cycloaddition product with the stereochemistry of trans-syn 8-MOP< >Thy, trans-anti Ps(3, 4)< >Cyt, trans-anti Ps(12, 13)< >Cyt, trans-syn Ps(3, 4)< >Thy, trans-syn Ps(12, 13)< >Thy, trans-anti Ps(12, 13)< >Ps(12, 13), cis syn, cis anti Thy< >(3, 4)Ps(12, 13)< >Thy.

소랄렌과 피리디민 염기와의 $C_4$-고리화 부가반응을 통한 가닥내 교차 결합(interstrand crosslinking) 에 의해 만들어진 소랄렌 복합체를 ab initio 방법인 HF와 DFT 6-31G 방법을 이용하여 연구하였다. 소랄렌과 피리디민 염기에 의해 만들어진 광생성물인 8-MOP< >Thy, Ps< >Cyt, Ps< >Thy, Ps< >Ps, Thy< >(3, 4)Ps(12, 13)< >Thy의 최적화된(optimized) 구조를 알 수 있으며, 8-MOP< >Thy은 (trans-syn) 구조, Ps(3, 4)< >Cyt은 (trans-anti) 구조, Ps(12, 13)< >Cyt은 (trans-anti) 구조, Ps(3, 4)< >Thy은 (trans-syn) 구조, Ps(12, 13)< >Thy은 (trans-syn) 구조가 가장 유리하다. Ps(3, 4)< >Thy과 Ps(12, 13)< >Thy의 Gibbs 자유 에너지 변화(${\Delta}{G^{\circ}}$)를 비교하면 Ps(12, 13)< >Thy의 광생성물(단일부가 생성물)이 이루어진 뒤에 Ps(3, 4)< >Thy의 광고리화 부가반응 생성물(이중부가 생성물)을 형성한다는 사실을 알 수 있다. Bispsoralen(psoralen dimer)에서는 Ps(12, 13)< >Ps(12, 13)(trans-anti) 구조가 가장 유리하며, Thy< >(3, 4)Ps(12, 13)< >Thy에서는 (cis syn)(cis anti) 형태가 가장 유리하다.

서 론

소랄렌(Ps)*은 건선(psoriasis)과 백반(vitiligo),1, 2 피부를 침범하는 T-cell 림프종(lymphoma)3과 같은 피부 질환의 광화학요법에 널리 활용되는 이종 원자 고리 방향족 화합물(heterocyclic aromatic compounds)이다.

소랄렌은 자외선 특히 320～400 nm에 노출시키면 DNA 염기와 세 단계4-8에 걸쳐 화학적인 교차 결합(cross-linking)을 형성한다. 첫 번째 단계는 이웃하는 염기 쌍 사이에 소랄렌의 틈새 끼우기(intercalation)이다. 두 번째 단계는 단일부가 생성물(monoadduct)의 형성이다. 즉 소랄렌 분자가 DNA 한 가닥(strand)과 광반응을 한다. 세 번째 단계는 다른 DNA 가닥이 같은 소랄렌 분자에 교차 결합을 하여 이중 가닥 DNA의 공유 결합이 형성된다.

소랄렌은 3, 4- 피론(pyrone) 이중 결합과 12, 13- 퓨란(furan) 이중 결합의 두 개의 광화학적 반응 자리(site)를 가지는데, 둘 다 DNA 염기와 교차 결합을 한다. 소랄렌의 3, 4- 와 12, 13- 이중 결합에 피리디민 염기 특히 티민의 C4-고리화 부가반응(cycloaddition)을 통해 가닥내 교차 결합을 형성한다.

DNA에 소랄렌의 결합9은 일반적으로 두 개의 연속하는 단계10의 결과이다. (1) DNA의 염기쌍 사이에 틈새 끼우기이며, (2) 소랄렌의 3, 4- 피론 (pyrone) 이중 결합, 12, 13- 퓨란(furan) 이중 결합과 티민의 5, 6- 이중 결합의 광고리화 부가반응이다.

퓨린에 직접 또는 감광 쬐임으로부터 퓨린 염기의 여러 광부가물이 잘 알려져 있지만,11 들뜬 소랄렌과 퓨린 염기 사이의 광 부가반응은 잘 알려져 있지 않다.

본 연구에서는 3, 4- 피론(pyrone) 이중 결합과 12, 13- 퓨란(furan) 이중 결합을 가진 소랄렌과 5, 6- 이중 결합을 가진 티민(또는 시토신)과의 C4-고리부가반응을 통한 가닥내 교차 결합한 분자 복합체를 ab initio 방법으로 계산하였다.

약어 : Ps. Psoralen, 8-MOP. 8-methoxypsoralen, Thy. Thymine, Cyt. Cytosine, < >. photoclcloaddition, HF. Hartree Fock, DFT. Density Functional Theory. LSDA. Local Spin Density Approximation, B3LYP. Becke-style 3-Parameters Density Functional Theory(using the Lee-Yang-Par correlation functional)

 

계 산

분자 기하학적 구조를 Gaussian 03W 프로그램12을 사용하여 HF 6-31G, DFT LSDA 6-31G, DFT B3LYP 6-31G 기저 세트(basic set)에서 최적화시켰다.

Thy, Cyt, 8-MOP, Ps, 8-MOP< >Thy, Ps(3, 4)< >Cyt, Ps(12, 13)< >Cyt, Ps(3, 4)< >Thy, Ps(12, 13)< >Thy, Ps(3, 4)< >Ps(3, 4), Ps(3, 4)< >Ps(12, 13), Ps(12, 13)< >Ps(12, 13), Thy< >(3, 4)Ps(12, 13)< >Thy의 전체 에너지와 Gibbs 자유 에너지를 HF 6-31G, DFT LSDA 6-31G, DFT B3LYP 6-31G 기저 세트에서 계산하였다.

 

결과 및 토의

소랄렌의 광증감성 활성도는 일반적으로 DNA의 피리디민 염기와의 광반응성과 연관되어 있다. 틈새 끼우기가 된 소랄렌 분자에 근 자외선을 쬐이면 아래의 메카니즘(mechanism)을 통해 DNA의 분리된 가닥 사이에 교차 결합을 이루는 두 피리디민 염기와 연속적인 광반응을 일으킨다.

교차 결합(cross-linking)은 시클로부탄 부가물의 형성에 의해 일어나는데 그것은 두 피리디민 염기 사이에서 소랄렌의 3, 4- 피론(pyrone)과 12, 13- 퓨란(furan) 이중 결합의 광반응에 의해 만들어 진다.

티민과 8-메톡시소랄렌(8-MOP)의 광반응(λ ≥ 300nm)은 dioxane-water frozen state13에서 이루어진다. 8-MOP과 티민과의 복합체는 한 개의 주요한 단일부가 생성물과 두 개의 적은 단일부가 생성물은 여러 가지 크로마토그래피 법14에 의해 분리했다. 주요한 단일 부가물은 8-MOP의 3, 4-이중 결합과 티민의 5, 6- 이중 결합 사이에 형성된 (cis anti) 입체 화학(stereochemistry) C4- 고리 부가반응 생성물이다.

Fig. 1.Schematic drawing of monoadduct enatiomers.

두 개의 적은 부가물은 주요한 부가물의 입체 이성질체이다. 그것은 들뜬 8-MOP에 티민의 광고리화 부가반응으로 생성된 단일 부가물(monoaddition product)은 다음 그림과 같다.

8-MOP< >Thy의 단일 부가물에 대한 8가지 가능한 입체 이성질체의 명명법과 도식적인 표현은 Figure 1에 나타냈다.

왼쪽에 퓨란을 가진 8-MOP의 큰 평판(slab)은 검은색 표시를 하여 나타내었고 이 큰 평판으로부터 돌출한 핸들(handle)은 8-MOP C8 위치의 메톡시(CH3O-) 작용기를 나타낸다. 작은 평판(slab)은 TN1-TH1을 나타내는 핸들(handle)을 가진 티민 염기이다.

이 구조는 8-MOP< >Thy 광부가물을 형성하면서 8-MOP(C12-C13)과 티민(TC5-TC6)의 이중 결합의 감소를 알려주는데 조각(moiety)들이 의미있을 만큼 평면적으로 비틀어지지는 않는다.

8-MOP< >Thy에서 8-MOP의 O11, C12, C13 과 퓨란 고리의 C6 그리고 티민의 TN1, TC6, TC5, TC4 포함한 결합에서 시클로부탄 고리에 근접한 결합 길이는 결합 후에도 이중 결합의 성격을 가지고 있다.

8-MOP< >Thy에서 티민이나 소랄렌의 결합길이나 결합각이 유별난 것이 없다.

8-MOP< >Thy의 바닥상태에서 최적화된(optimized)구조의 결합 길이와 결합각을 HF, DFT LSDA, DFT B3LYP 방법으로 계산하여 Table 1, 2에 나타내었으며, 이론적 방법에 의한 계산 값은 8-MOP< >Thy의 광부가물의 실험값15과 거의 일치한다.

계산된 결합 길이와 결합각을 X-ray 값과 비교하기 위해 Figure 4에 8-MOP, Thy 그리고 8-MOP< > Thy의 numbering scheme를 나타내었다. HF 방법은 결합 길이와 결합각을 계산하는데 잘 알려져 있으며 전자 상호관계를 포함한 DFT LSDA방법은 HF 방법을 보다 의미 있게 향상시킨 방법이다. 이러한 방법은 소랄렌 복합체에 대해서도 발견된다. DFT LSDA 결합 길이가 좀 더 길게 예측되며 특히 C-H 결합 길이가 길다는 것을 알 수 있다. 이렇게 크게 측정된 값은 Table 1에 나타낸 계산값에서도 증명해 준다.

HF 6-31G 방법에 계산된 결합 길이와 결합각은 보고된 X-ray 값과 가장 잘 일치한다. 8-MOP(12, 13)< >Thy(cis-syn)에서 결합 길이를 살펴보면 X-ray 값과 HF 6-31G에서 가장 일치하고 있으며 이중결합이 있는 C3-C4의 결합길이는 1.339Å(X-ray)과 1.337Å(HF)으로 거의 일치한다. 또한 [2+2] 결합을 형성하는 C12-TC6 결합길이는 1.558Å(X-ray)과 1.554Å(HF)이며, C13-TC5 결합 길이는 1.561Å(X-ray)과 1.571Å(HF)로 비슷하다.

HF 6-31G 방법에서 C12-C13의 결합 길이는 1.336Å(8 -MOP)에서 1.556Å(8 - MOP< >Thy)으로 0.220Å 증가하였으며, TC5-TC6의 결합 길이는 1.372Å(Thy)에서 1.559Å(8 - MOP< >Thy)으로 0.187Å 증가하였음을 알 수 있으며 C12-TC6의 결합 길이는 1.558Å(X-ray)과 1.554Å(HF)로 거의 일치한다.(Figure 2)

8-MOP(12, 13)< >Thy(cis-syn)에서 결합각을 살펴보면 X-ray 값과 HF 6-31G에서 가장 잘 일치하고 있으며 이중 결합이 있는 C2-C3-C4의 결합각은 121.1°(X-ray)과 121.08°(HF)이며, [2+2] 결합을 형성하는 C13-C12-TC6의 결합각은 90.2°(X-ray)과 90.15°(HF)이며, C12-C13-TC5의 결합각은 88.8°(X-ray)과 88.87°(HF)로 거의 일치하고 있다.(Figure 3)

퓨린이나 피리디민 염기는 소랄렌과 구조적인 동일구조를 만들 수 있는데 8-MOP은 frozen 용액 상태16에서 3, 4- 피론 이중 결합을 통해 티민과 광반응을 하는 것으로 알려져 있다. 용액 상태에서 8-MOP과 피리디민의 광반응은 3, 4- 단일부가 생성물(monoadducts)과 12, 13- 단일부가 생성물 그리고 이중부가 생성물(biadducts)14을 만들 수 있다. 이러한 결과는 8-MOP의 3, 4- 피론 이중 결합은 용액에서 12, 13-퓨란 이중 결합보다 본질적으로 활성화 되어 있다는 사실을 알려 주며 고체 상태나 DNA에서 구조적인 속박은 12, 13- 퓨란 이중 결합 부가물의 형성을 좋아한다. 8-MOP와 티민의 광부가물을 HF, DFT LSDA, DFT B3LYP 6-31G 방법으로 계산 하였다.

Fig. 2.Bond lengths(Å) of the 8-MOP(12, 13)< >Thy (cis-syn).

Fig. 3.Bond angles(°) of the 8-MOP(12, 13)< >Thy (cis-syn).

Fig. 4.The numbering scheme of 8-MOP, Thy, and 8-MOP< >Thy.

Table 1.Bond lengths (Å) of the 8-MOP〈 〉Thy(cis-syn).

Table 2.Bond angles(°) of the 8-MOP〈 〉Thy(cis-syn).

Table 3, Figure 5에서 8-MOP< >Thy의 interplanar 각도를 살펴보면 실험값15들은 44～53°인데 (cis-syn) HF와 (cis-syn) DFT B3LYP에서 53°이며, (cis-anti) HF와 (cis-anti) DFT B3LYP에서 각각 51°와 50°를 이루고 있어 ab initio에 의한 계산값과 실험값이 일치함을 알 수 있다.

Table 4는 기저 세트(basic set)에서 8-MOP(12, 13)< >Thy, Ps(3, 4)< >Cyt, Ps(12, 13)< >Cyt, Ps(3, 4)< >Thy, Ps(12, 13)< >Thy의 광고리화 부가물의 전체 에너지와 Gibbs 자유 에너지를 나타내었다.

Ps(3, 4)<>Thy, Ps(12, 13)<>Thy의 가능한 광고리화 부가물에 대한 ab initio 계산의 결과는 Table 4에 나타내었으며 모든 경우에 Ps(3, 4)< >Thy에 대한 회전은 가장 낮은 에너지 형태를 가지기 위해 고려되었다.

한편 소랄렌에 시토신이 광부가반응이 일어난다고 가정하고 Ps< >Cyt 복합체에 대해서도 나타내었다. 측정된 에너지와 최적화된 구조 광고리화 부가반응은 Table 4에 나타내었다. 이러한 교차 결합(cross-linked) 부가물에 대한 직접적인 화학적 구조학적인 증거는 문헌에 보고된 적은 없지만 이론적 계산 바탕에서 우리는 소랄렌과의 광고리화 부가물이 매우 가능성 있는 구조를 예측할 수 있다. 이러한 예측은 실험 설계하기 전에 소랄렌 유도체의 광반응의 가능한 복합체를 조사하는데 유용하게 활용된다.

Table 3.Interplanar angles of 8-MOP〈 〉Thy

Fig. 5.Interplanar angles between thymine and 8-MOP plane(DFT B3LYP/6-31G)

Table 4.DFT B3LYP / 6-31G : 8-MOP〈 〉Thy, Ps(3, 4)〈 〉Cyt, Ps(12, 13)〈 〉Cyt E(Hartree) (8-MOP : -762.726633, Ps : -648.253814, Thy : -453.997889, Cyt : -394.806131) △G°f(Hartree) ( 8-MOP : -762.588995, Ps : -648.144204, Thy : -453.913859, Cyt : -394.736543) DFT LSDA / 6-31G : Ps(3, 4)〈 〉Thy, Ps(12, 13)〈 〉Thy E(Hartree) (Ps : -644.735652, Thy : -451.603185) △G°f(Hartree) (Ps : -644.628255, Thy : -451.521555) △E = E(8-MOP〈 〉Thy)-{E(8-MOP) +E(Thy)}, E(Ps〈 〉Cyt)-{E(Ps) +E(Cyt)}, E(Ps〈 〉Thy)-{E(Ps) + E(Thy)} △G° = △G°f(8-MOP〈 〉Thy)-{△G°f(8-MOP) +△G°f(Thy)}, △G°f(Ps〈 〉Cyt)-{△G°f(Ps) +△G°f(Cyt)}, △G°f(Ps〈 〉Thy)-{△G°f(Ps) +△G°f(Thy)}

8-MOP< >Thy의 전체 에너지를 비교하면 (transsyn)형태가 -1216.709510(Hartree)로 가장 안정하다는 것을 알 수 있으며 Gibbs 자유 에너지 변화량(△G°)을 비교해 보면 (trans-syn) 형태에서 25.358(kcal/mol)로 가장 작으므로 자발적 방향으로 볼 때 (trans-syn) 형태가 가장 유리하다는 사실을 알 수 있다.

Ps< >Cyt에서 전체 에너지를 비교하면 Ps(3, 4)< >Cyt에서는 (trans-anti) 형태가 -1043.033434 (Hartree)로 가장 유리하고, Ps(12, 13)< >Cyt에서는 (trans-anti) 형태가 -1043.041115(Hartree) 가장 유리하다. 따라서 Ps< >Cyt 에서는 (trans-anti) 형태가 가장 유리하고 그중에서도 Ps(12, 13)< >Cyt (trans-syn)를 만들기가 가장 유리하다는 사실을 알 수 있다. Ps(3, 4)< >Cyt와 Ps(12, 13)< >Cyt의 △E를 비교해 보면 대체적으로 Ps(12, 13)< >Cyt의 △E 값이 작으며, Gibbs 자유 에너지 변화량 (△G°)을 비교해 보면 Ps(3, 4)< >Cyt에서는 (transanti)형태에서 32.211(kcal/mol)로 가장 작은 값을 가지고, Ps(12, 13)< >Cyt에서는 (trans-anti) 형태에서 26.810(kcal/mol)로 가장 작은 값을 가지므로 (trans-syn) 형태가 가장 유리하다.

Ps< >Thy의 전체 에너지를 비교하면 Ps(3, 4)< >Thy에서는 (trans-syn) 형태가 -1096.355947(Hartree)로 가장 유리하고, Ps(12, 13)< >Thy에서는 (trans syn)형태가 -1096.362206(Hartree) 유리하다. 따라서 Ps< >Thy에서는 (trans-syn) 형태가 가장 유리하다는 사실을 알 수 있다. Ps(3, 4)< >Thy와 Ps(12, 13)< >Thy의 △E를 비교해 보면 대체적으로 Ps(12, 13)< >Thy의 △E 값이 작으며, Gibbs 자유 에너지 변화량(△G°)을 비교해 보면 Ps(3, 4)< >Thy에서는 (trans-syn) 형태에서 5.528(kcal/mol)로 가장 작은 값을 가지고, Ps(12, 13)< >Thy에서는 (trans-syn) 형태에서 1.362(kcal/mol)로 가장 작은 값을 가진다. 따라서 자발적 방향으로 볼 때 (trans-syn) 형태가 가장 유리하다는 것을 알 수 있다. 또한 Ps(3, 4)< >Thy과 Ps(12, 13)< >Thy의 △G°를 비교해 보면 대체적으로 Ps(12, 13)< >Thy의 △G° 값이 작다는 사실을 알 수 있는데, 이것은 먼저 Ps(12, 13) < >Thy 복합체를 형성한 뒤에 두 번째 Thy이 [2+2] 고리화 부가반응이 일어난다는 사실을 증명해 준다.17 Figure 6은 8-MOP< >Thy, Ps(3, 4)< >Cyt, Ps(3, 4)< >Thy, Ps(12, 13) < >Thy의 순이론적 방법(ab initio)에 의해 계산된 최적화된 구조 중 일부를 나타낸 것이다.

Fig. 6.The possible photocycloadducts by DFT/6-31G.

Table 5.E(Hartree) (Ps : -644.348875), G298K(Hartree) (Ps : -644.226898) △E = E(Ps Dimer) - {E(Ps(3, 4))× 2}, △E = E(Ps Dimer) - {E(Ps(12, 13)) × 2} △E = E(Ps Dimer) - {E(Ps(3, 4)) + E(Ps(12, 13)} △G° = △G°f(Ps(3, 4) Dimer) - {△G°f(Ps(3, 4)× 2} △G° = △G°f(Ps(3, 4)(12, 13) Dimer) - {△G°f(Ps(3, 4) + △G°f(Ps(12, 13)} △G° = △G°f(Ps(12, 13) Dimer) - {△G°f(Ps(12, 13) × 2}

Table 5는 Ps dimer(bispsoralen)의 HF 6-31G 방법으로 전체 에너지와 Gibbs 자유 에너지를 계산하여 나타내었다. Bispsoralen의 전체 에너지를 비교하면 Ps(3,4)< >Ps(3,4) (trans-anti)에서 -1288.678513 (Hartree), Ps(3,4)< >Ps(12,13) (trans-anti)에서 -1288.689500 (Hartree), Ps(12,13)< >Ps(12,13) (transanti)에서 -1288.702151(Hartree)로 가장 낮으므로 Ps dimer(bispsoralen)에서는 (trans-anti) 형태가 가장 유리하다는 사실을 알 수 있다. 또한 Ps dimer에서 Ps(12,13)< >Ps(12,13)(trans-anti) 복합체 구조가 가장 유리하다.

Gibbs 자유 에너지 변화량(△G°)을 비교해 보면 Ps(3,4)< >Ps(3,4)(trans-anti) 27.440(kca/mol), Ps(3,4)< >Ps(12,13) (trans-anti) 21.003(kca/mol), Ps(12,13)< >Ps(12,13) (trans-anti) 13.290(kca/mol)로 가장 작은 값을 가지므로 자발적 방향으로 볼때 (trans-anti) 형태가 가장 잘 일어날 수 있다는 사실을 알 수 있다.

Table 6.Bond lengths (A) of Ps and Bispsoralen.(HF 6-31G)

Table 6은 Ps and Bispsoralen의 결합 길이를 나타내는데, C3-C4(또는 C´3-C´4)와 C12-C13(또는 C´12- C´13)의 결합 길이는 bispsoralen을 형성하면서 약 0.22Å 정도 증가하였다. (cis-anti), (trans anti) 복합체에서 C3-C4와 C´3-C´4, C3-C´4와 C´3-C4, C12-C13와 C´12-C´13, C12-C´13와 C13-C´12의 결합 길이가 서로 같다. 이것은 (cis-anti), (trans anti) 복합체가 구조적으로 대칭 구조에 가깝기 때문이다.

Table 7.Bond angles(°) of Bispsoralen.(HF 6-31G)

Table 8.E(Hartree) (Ps : -644.348875, Thy : -451.304323) △G°f(Hartree) (Ps : -644.226898, Thy : -451.210564) △E = E(Thy〈 〉(3, 4)Ps(12, 13)〈 〉Thy) - {E(Ps) + E(Thy) × 2} △G° = △G°f(Thy〈 〉(3, 4)Ps(12, 13)〈 〉Thy) - {△G°f(Ps) + △G°f(Thy) × 2}

Table 7은 bispsoralen의 결합각을 나타내는데 Ps dimer(bispsoralen)가 이루는 네 개의 결합각은 정사각형이 아니라 약간 비틀어진 사각형을 이루고 있음을 알 수 있다.

Ps(3, 4)< >Ps(3, 4) 복합체와 Ps(12, 13)< >Ps (12, 13) 복합체에서는 서로 마주보고 있는 각이 (cis anti), (trans anti)에서 서로 같은데 이것은 bispsoralen이 대칭 구조에 가깝기 때문이다. Ps(3, 4)< >Ps(12, 13) 복합체에서는 서로 마주보는 각이 같지 않은데 그 이유는 Ps(3, 4)< >Ps(12, 13) 복합체는 서로 대칭 구조를 갖지 않기 때문이다.

Table 8은 Thy< >(3, 4)Ps(12, 13)< >Thy을 HF6-31G 방법으로 전체 에너지와 Gibbs 자유 에너지를 계산하여 나타내었다.

(cis anti)Thy< >(3, 4)Ps(12, 13)< >Thy에서 Ps(12, 13)< >Thy를 결합시킬 때 (cis syn) 형태가 가장 유리하고, (cis syn)Thy< >(3, 4)Ps(12, 13)< >Thy에서 Ps(12, 13)< >Thy를 결합시킬 때 (cis anti) 형태가 가장 유리하고, (trans anti)Thy< >(3, 4)Ps(12, 13)< >Thy에서 Ps(12, 13)< >Thy를 결합시킬 때 (trans anti) 형태가 가장 유리하고, (trans syn)Thy< >(3, 4)Ps(12, 13)< >Thy에서 Ps(12, 13)< >Thy를 결합시킬 때 (trans syn) 형태가 가장 유리하다. Gibbs자유 에너지 변화량(△G°)을 비교해 보면 (cis anti)(cis syn) 55.282(kca/mol), (cis syn)(cis anti) 52.106(kca/mol), (trans anti)(trans anti) 55.889(kca/mol), (trans syn)(trans syn) 53.951(kca/mol)로 작은 값을 가지는데, 자발적 방향으로 볼 때 (cis syn)(cis anti) 형태가 가장 유리하다는 것을 알 수 있다.

 

결 론

3, 4- 피론(pyrone) 이중 결합, 12, 13- 퓨란(furan)이중 결합을 가진 소랄렌과 5, 6- 이중 결합을 가진 티민, 시토신과의 C4-고리부가반응을 통한 가닥내 교차 결합한 분자 복합체를 ab initio 방법으로 계산하였다. 8-MOP< >Thy 복합체에서 ab initio방법으로 계산한 값과 실험값이 결합 길이와 결합각, 그리고 interplanar 각도가 거의 일치한다.

Gibbs 자유 에너지 변화량(△G°)이 8-MOP(12, 13)< >Thy 복합체에서는 (trans syn), Ps< >Cyt 복합체에서는 Ps(12, 13)< >Cyt(trans anti), Ps< >Thy 복합체에서는 Ps(12, 13)< >Thy(trans syn)에서 작아 각각 유리한 구조를 가짐을 알 수 있다. Ps dimer (bispsoralen)에서는 Ps(12, 13)< >Ps(12, 13)(trans anti) 구조가 가장 유리하며, Ps(3, 4)< >Ps(3, 4)과 Ps(12, 13)< >Ps(12, 13)에서는 서로 마주보고 있는 각이 (cis anti), (trans anti) 복합체에서 서로 같은데 이것은 Ps dimer가 대칭 구조에 가깝기 때문이다.

Thy< >(3, 4)Ps(12, 13)< >Thy 복합체에서는 자발적 방향으로 볼 때 (cis syn)(cis anti) 형태가 가장 유리하다.