서 론
실험은 과학을 다른 교과와 구별 짓는 가장 큰 특징 중 하나이다.1,2 실험 활동은 추상적인 과학개념을 지도하는데 유용한 교수법으로,3 학생들에게 새로운 개념이나 이론을 탐색할 수 있는 구체적인 학습 경험을 제공하여4 과학 지식을 정확히 이해하는데 도움을 준다.5 또한 과학자가 수행하는 과학적 과정을 경험하게 함으로써 학생들의 과학탐구능력을 함양하고,3,6 과학교육의 중요한 목표 중 하나인 과학의 본성에 대한 이해를 향상시킬 수 있다.7
그러나 실험활동이 교육현장에서 효과를 거두고 있는지에 대해서는 많은 논쟁이 제기되고 있다.7,8 실험수업에 관한 여러 연구들은 실험수업이 학습자의 탐구능력이나 개념이해에 좋은 효과를 보이지 못한 여러 원인을 제시하고 있으며, 그 중 교과서의 실험들이 꼼꼼한 검증과정을 거치지 않은 채 제시되어 기대된 탐구결과를 얻기 어렵다는 것 또한 중요한 원인으로 지적되고 있다.9,10 교과서가 교육과정에서 중심적인 자료로 사용되고 있는 상황에서, 교과서에 제시되는 실험방법이 적절하지 않거나 이론과 일치하지 않는 실험결과가 얻어진다면 학생들은 실험을 통해 오히려 개념의 혼란이나 흥미저하 등의 문제를 겪게 될 것이다.11,12 특히 이러한 실험수업의 문제점은 교사가 문제를 인지하고 있지 못하고 있거나 문제점을 인지했어도 해결할 수 있는 지식이 없을 경우 더욱 문제가 된다.13
교과서는 교육과정의 목표를 구현하기 위한 여러 가지 교육 자료 중 가장 기본적인 학습 자료이며, 교사와 학생들은 과학지식을 전달하고 획득하는데 있어서 교과서에 의존하고 있다.14,15 특히, 화학영역은 시약의 양이나 실험기구 등의 미세한 변화에 의해 결과가 달라질 수 있는 물질의 변화를 다루기 때문에 교과서 실험과 관련해서 오류가 많이 발생한다. 따라서 실험에서 나타나는 문제를 정확히 이해하고 그에 따라 실험을 개선하기 위한 연구가 더욱 필요한 영역이다. 이러한 문제의식에서 과학 교과서에 제시된 탐구실험의 개선 연구에 대한 관심이 증가하고 있으나, 많은 연구들에서 단지 경험적인 접근으로 대안이 제시되고 있을 뿐 실험의 문제점에 대한 근본적인 원인은 논의되지 못하고 있다.16
한편 고등학교 화학 I 교과서에서 다루고 있는 ‘금속의 반응성 실험’은 교과서에 제시된 조건으로 실험을 실시하였을 경우 예상과 다른 관찰결과를 얻을 수 있는 실험 중 하나이다. 선행연구17 에 따르면 중등학교 화학교사의 67%가 예상처럼 얻어지지 않는 실험결과를 금속의 반응성 실험의 문제점으로 인식하고 있으나 이와 관련된 연구는 거의 없는 실정이다. 단지 이와 관련하여 교과서에 제시된 실험의 개선안을 제안한 한 편의 연구17가 진행되었을 뿐이다.
따라서 이 연구에서는 실험을 통하여 금속의 반응성 실험의 문제점을 분석하고, 문제가 되는 현상과 문제점의 원인을 실험 및 문헌 연구를 통해 분석함으로써 금속의 반응성 실험을 깊이 있게 이해할 수 있는 자료를 제공하고자 한다. 이를 통하여 교사는 기존의 실험에 대한 이해를 높이고 새로운 실험방법을 탐색할 수 있을 것이다.
연구 내용 및 방법
연구 내용
제 7차 교육과정에 따른 고등학교 화학 I 교과서 중 ‘금속의 반응성 실험’의 문제점을 파악하고, 그 원인을 설명하기 위해 다음과 같이 연구를 수행하였다. 첫째, 제 7차 교육과정에 따른 고등학교 화학 I 교과서에 제시되어 있는 금속의 반응성 실험과 관련된 내용을 교과서별로 분석하였다. 둘째, 연구자가 직접 교과서에서 제시된 방법으로 실험을 수행하여 교과서에서 기대되는 결과와 실험 결과를 비교 분석하였다. 셋째, 기대되는 결과와 실험 결과의 차이를 이해하기 위해서 실험 및 문헌 연구를 수행하였다.
연구 방법
금속의 반응성 실험에 관한 교과서 분석은 제 7차 교육과정에 따른 고등학교 화학 I 교과서 8 종을 이용하였다. 분석에 사용된 교과서는 다음과 같다.
실험 조건이 교과서마다 차이가 있으므로 금속의 반응성 실험에서 나타나는 문제점을 이해하기 위한 연구목적에 비추어 이론과 다른 실험결과가 가장 많이 나타나는 교과서의 실험조건을 이 연구의 실험조건으로 설정하였다. 실험 조건 및 방법은 다음과 같다.
반응 생성물의 산화수 및 구조에 대한 정보를 얻기 위해서 X-선 광전자분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 이용하였다. 이때 시료는 충분히 씻은 후 건조시켜 파우더 상태로 곱게 빻은 뒤 10 Torr의 압력으로 얇은 동전모양의 펠렛을 만들어 사용하였다. 분석에 사용된 기기는 Thermo VG Scientific사의 Sigma Probe 모델로 X-선의 빔크기는 400 mm이고 15 kV, 100 W의 조건에서 실험하였다. XPS 스펙트럼은 탄소의 밴드를 기준으로 보정하였다.
연구 결과 및 논의
교과서에 제시된 실험방법 분석
8종 교과서 모두 탐구 실험형태로 금속의 반응성 실험을 제시하고 있다. 교과서에 적절한 실험 조건이 제시되어 있는가를 확인하기 위해 수용액의 농도, 사용한 금속, 금속의 표면처리에 대한 내용을 정리하였다(Table 1). 수용액의 농도나 표면처리 등의 조건제시가 교과서마다 다르고 또한 제시되지 않은 교과서도 있었다. 금속의 반응성 실험은 수용액의 농도에 따라서 반응시간에 큰 차이가 있으며 농도가 너무 묽은 경우에는 시간 내에 반응을 관찰하기 어려운 경우도 있다.17 하지만 표에서 보듯 단 두 종의 교과서만이 수용액의 농도를 제시하고 있어 교사가 실험을 계획하는데 시행착오가 예상된다. 표면처리과정 역시 4종의 교과서에서만 산화막 제거를 위한 사포의 이용을 암시하고 있었다. 실험과정에서 사포를 이용하여 금속판을 깨끗하게 문지르라고 제시된 교과서가 1종이었고 나머지 3종은 준비물에 사포가 기록되어 그 쓰임을 추정하여 교사가 지시하도록 되어있었다. 또 다른 2종에서는 실험과정에 표면을 깨끗이 닦으라고 제시하고 있었으나 그 방법은 제시되지 않았고, 나머지 2종에서는 이에 대한 언급이 전혀 없었다.
Table 1Experimental conditions in textbooks
금속의 반응성 실험의 결과 분석
실험에서 사용한 금속의 표준환원전위는 알루미늄, 아연, 철, 구리에 대해서 각각 -1.66, -0.76, -0.44, +0.34 V 로18 알루미늄, 아연, 철, 구리의 순으로 전자를 잃고 이온이 되기 쉽다. 금속과 이들의 염 수용액을 각 조합으로 반응시켰을 때 표준환원전위에 따라서 예상되는 실험결과는 Table 2와 같다. 예를 들면, 알루미늄과 황산아연 수용액의 반응에서 알루미늄이 이온화하면서 얻을 수 있는 +1.66 V의 기전력으로 표준환원전위가 -0.76 V인 아연이온을 환원시킬 수 있으므로, 알루미늄이 녹고 아연이 석출되는 반응이 예상된다. Table 2에 제시된 조합으로 실험을 수행하였을 때 30분 내에 관찰된 현상을 Table 3에 나타내었다.
실험 결과 많은 부분에서 예상과 다른 현상들이 관찰되었으며, 예상한 변화가 나타난 경우에도 예상 밖의 현상들이 복합적으로 관찰되기도 하였다. 예상과 다른 현상들을 크게 세 가지로 정리하였다. 첫째, 표준환원전위를 고려할 때 반응이 있을 것으로 예상되는 실험에서 변화가 관찰되지 않았다. 알루미늄의 표준환원전위는 -1.66 V로 아연 이온, 철 이온, 구리 이온을 환원시킬 수 있으나 30분 동안 예상된 반응은 관찰되지 않았다.
Table 2Expected results of reactions between metal and metal ions according to the standard reduction potentials of metals
Table 3Observed results of reactions between metal and metal ions in 30 minutes
둘째, 몇 가지 실험에서 교과서에 언급되지 않은 기포의 발생이 관찰되었다. 아연과 황산철 수용액, 아연과 황산구리 수용액의 반응은 금속 표면에서 색변화가 관찰되면서 동시에 기포가 발생하였다.
셋째, 철 이온의 환원과 관련된 반응에서 다양한 현상이 복합적으로 일어났다. 투명한 연녹색의 황산철 수용액은 30분 이내에 모든 금속과의 반응에서 불투명해졌고 24시간 이내에 갈색 침전물을 형성했으며, pH는 낮아졌다. 한편, 철 이온과 아연 막대와의 반응에서는 24시간 이내에 아연 막대 표면에서 검은 색 침전물이 형성되었고 이 물질을 긁어서 자석에 가까이 했을 때 자석에 끌려왔다.
실험 결과에 대한 논의
24시간 동안 관찰된 현상은 다양하고 복잡한 형태로 나타났지만, 특징적인 변화 및 관찰 내용은 Table 3과 같았다. 특히, 이 연구에서는 위에서 정리한 특징적인 세 현상에 대해서 주로 논의하고자 한다.
예상되는 변화가 관찰되지 않은 알루미뉴의 반응. 알루미늄은 표준환원전위 값이 -1.67 V로 반응성이 큰 물질로 알려져 있다. 그런데 알루미늄과 황산아연, 황산철 및 황산구리 수용액과의 반응에서 어떤 변화도 관찰되지 않았다. 알루미늄은 반응성이 매우 커서 공기 중의 산소와 반응하여 표면에 산화알루미늄(Al2O3) 피막을 형성하는 것으로 잘 알려져 있는데,19 이 산화막이 알루미늄과 수용액 속 이온 간의 반응을 막는 것으로 여겨진다. 그래서 교과서에 제시된 방법인 사포로 표면처리를 하였으나 여전히 예상되는 화학반응은 일어나지 않았다.
알루미늄 산화막은 두께가 5~10 nm로 매우 얇은 막이기 때문에 작은 마찰에도 쉽게 제거된다.19 하지만 알루미늄은 공기 중에서 10-6 초, 10-6 mmHg의 진공 중에서도 1 초면 산화막이 생성되므로20 공기 중이나 수용액 속에서 매우 빠른 속도로 다시 산화막이 생성되어 알루미늄과 금속이온 사이의 반응을 막을 수 있다. 즉, 교과서에서 쉽게 찾아볼 수 있는 사포로 미는 방법으로는 산화막을 제거하고 예측되는 반응을 관찰하기에는 한계가 있다.
알루미늄의 산화와 관련된 연구들에서21,22 일차적으로 산화피막을 제거하는 방법으로 산에 담그기, 염기에 담그기, 사포로 밀기의 세 가지를 제시하고 있다. 산화막이 산 또는 염기에 의해서 제거되는 과정에는 아래 반응식에서 보듯 기체가 발생하지 않는다.
그런데 실제 산에 알루미늄을 담가 산화막을 제거하면 격렬하게 기포가 발생한다. 이는 산화막이 제거된 후에 드러난 알루미늄이 산과 반응하여 수소기체를 발생하는 것이다. 즉 기체발생은 산화막이 제거되었음을 의미한다.
하지만 알루미늄을 산에 담가 피막을 제거한 후에라도 물에 씻거나 공기 중에 오랫동안 노출되었을 때, 금속염 수용액에서의 반응은 일어나지 않았다. 이는 산화막이 쉽게 재생되었기 때문이라고 해석된다. 이를 방지하기 위해 산에서 충분히 반응시킨 후, 증류수로 씻지 않고 금속 이온과 반응시키는 방법을 시도하였다. 즉, 알루미늄이 다른 금속 이온과 만나는 순간까지 알루미늄과 산의 반응이 계속 진행되도록 유지함으로써 알루미늄의 산화막 형성 반응을 억제하는 효과를 기대하였다. 그 결과 Figure 1처럼 알루미늄이 구리이온과 활발하게 반응하는 것을 관찰할 수 있었다. 즉, 용액은 푸른색으로 변했고 알루미늄 주변에 금속이 다량 석출되었다.
실험결과 알루미늄의 피막을 제거하여 반응성을 확인하기 위해서는 5 M농도 이상의 HCl 수용액을 사용하고, Zn, Fe 등의 금속과 반응성의 크기를 비교하기 위해서 CuSO4(aq)은 3-5%정도로 했을 때 관찰하기 좋은 속도로 반응하였다.
교과서에 언급되지 않은 기포의 발생. 아연과 철 이온의 반응 그리고 아연과 구리 이온의 반응에서 표준환원전위의 차이에 의해서 자발적으로 금속 간의 산화-환원이 일어나므로 아연표면에서 색변화가 관찰된다. 그런데 아연과 이들 금속 이온의 반응에서 기포 발생이 관찰된다.
Fig. 1The photo image showing the result of the reaction between Al(s) and Cu2+ ion by suppressing surface oxidation with HCl pre-treatment.
이러한 반응은 수용액 상태에서 일어나기 때문에 물이 관여하는 산화-환원이 일어날 수 있다. H3O+가 환원되어 수소와 물이 되는 반응의 표준환원전위는 0 V로, 아연이 산화되면서 내는 기전력(+0.76 V)에 의해서 자발적으로 H3O+의 환원이 일어나고 수소가 발생할 수 있다. 그러나 실제 이 반응이 일어날지를 판단하기 위해서는 H3O+의 농도를 고려하여 해당 농도에서의 기전력을 비교해야 한다.
Nernst 식에 의해 수소이온의 농도에 따른 환원전위는 다음과 같이 표현된다.
아연과 H3O+ 사이의 반응에 대한 환원전위 차이가 0보다 크면 수소 발생 반응이 자발적으로 일어날 수 있다.
대기압에 노출된 장치에서 수소 기체 공기방울이 발생하고 있으므로 PH2 = 1로 근사한다면, [H3O+>10-13M인 상태에서 Δℰ> 0이 된다. 즉, pH = 13 이하인 상태에서는 수소 기체가 발생할 수 있다. 이를 확인하기 위하여 pH = 7에서 14 까지의 수용액에 아연판을 담갔을 때, pH = 7에서 10사이의 용액에서 기체 발생이 관찰되었고 pH = 11 이상에서는 기체가 발생하지 않았다. 여기서 계산에 의한 예측과 차이가 나는 것은 수소 기압에 대한 근사와 각 화학종에 대한 정확한 활동도 값을 사용하지 않은 차이에 기인하는 것으로 판단된다.
Fig. 2XPS spectra of brown precipitates in FeSO4(aq) solution with zinc plate. (a) and (b) are the spectral regions corresponding to oxygen and iron bands, respectively.
학교 현장에서는 이 실험에서 주된 관심이 아연과 철 및 구리 이온 간의 반응에 있으므로 수소 발생 현상이 관찰되더라도 이를 부차적인 현상으로 취급하거나 그 의미를 간과할 때가 종종있다. 때로는 기전력 차이가 많이 나는 반응만 일어날 것으로 판단하기도 한다. 즉, 아연과 황산구리의 반응에서 아연과 구리 이온의 반응에 의한 전위가 아연과 수소 이온의 반응에 의한 전위보다 크므로 아연과 구리 이온의 반응만 일어난다고 보는 경우가 있다. 그러나 실제 관찰된 현상에서 보듯이 수소 기체 발생도 동시에 일어난다.
철 이온의 반응. 황산철(FeSO4) 수용액에 아연판을 담갔을 때, 자성을 띠는 검은색 침전물이 아연판 표면에 석출되고, 연녹색의 투명한 FeSO4(aq)은 시간이 지나면서 불투명해지고 갈색 침전을 형성하게 된다. 여기서 생성된 검은색 침전물과 갈색 침전물은 무엇일까?
먼저 수용액에서 형성된 갈색 침전물의 구조에 대한 정보를 얻기 위해 XPS 스펙트럼을 측정하였다(Fig. 2). 산소는 529.8, 531.4, 532.4 eV의 결합에너지를 갖는 밴드가 관찰되었다. 표준으로 제시된 결합에너지와 비교한 결과,23 529.8과 531.4 eV에 해당하는 밴드는 각각 FeO(OH)의 Fe-O-와 -O-H의 산소상태이며 532.4 eV에 해당하는 미처 씻기지 않은 황산이온에 존재하는 산소임을 알 수 있었다. 또한 철 영역에서는 철의 산화상태를 결정짓는 2P3/2의 결합에너지로 711.1 eV에서 밴드가 관찰되었는데, 이와 같은 결합에너지를 갖고 자성을 띠지 않는 물질은 FeO(OH)형태의 3가 철 상태인 것으로 해석할 수 있다. Fe2O3․H2O와 FeO(OH)는 같은 상태이며, FeO(OH)에서 물이 빠지면 Fe2O3가 된다.24
Fig. 3The shape change of ferrous ion in water
철 이온은 Figure 3처럼 물속에서 6 배위 된 상태로 존재하며 수소이온을 내놓고 산성을 띠는데, 이때 젤라틴 형태의 흰색 앙금인 Fe(OH)2가 생성된다.25 용액이 탁해지는 것은 이 반응으로 설명할 수 있다. 생성된 Fe(OH)2는 불안정한 물질로 산소에 의해 쉽게 산화되므로, 갈색 침전으로 변한 것으로 판단된다.
FeSO4 수용액의 pH변화는 FeSO4(aq)이 Fe(OH)2을 거쳐 갈색 침전을 형성하는 과정과 일치되는 결과를 보인다(Table 4). pH는 반응 당일 4까지 급격하게 떨어졌다가 천천히 3까지 떨어지는데, 이는 Fe(OH)2가 갈색앙금으로 변하면서 Fe(OH)2가 추가로 생성되는 과정이 계속해서 진행되고 있음을 보여준다.
Table 4The temporal change of pH-value of FeSO4 aqueous solution with zinc plate
이 과정은 간단한 실험으로도 확인할 수 있다. 과량의 NaOH 수용액에 FeSO4(aq)를 조금씩 넣으면 흰색 젤라틴 형태의 앙금이 생성되고, 이 앙금은 시간이 지나면서 산화되어 용액의 표면에서부터 갈색-녹색-흰색의 층을 형성한다.
또한 용액이 갈색으로 바뀌는 것은 아연 표면에서 아연이 관련된 산화-환원 반응이 진행되는 것과 별개의 반응으로 환원 반응에 참여하지 않은 표면에서 멀리 존재하는 용액 속의 철 이온들의 반응이다. 이를 확인하기 위하여 2가 황산철만 녹인 수용액을 공기 중에 노출하였을 때, 갈색 앙금이 생성되고 pH가 낮아졌으며 동일한 결합에너지의 XPS가 얻어졌다.
한편 아연판에 침전된 자성을 띠는 검은색 고체는 환원된 철일까? 검은색 침전물의 구조를 확인하기 위해 XPS 스펙트럼을 측정했다(Fig. 4). Fe(0)의 결합에너지에 해당하는 707 eV에서는23 XPS 밴드가 전혀 나타나지 않았다. 즉, 2가 철에서 환원된 형태의 철은 발견되지 않았다. 반면 2P3/2 에 해당하는 밴드를 Fig. 2의 스펙트럼과 비교할 때 711.1과 713.1 eV의 밴드가 710.7과 714.6 eV로 이동된 변화를 볼 수 있다. 710.7 eV에서 큰 밴드가 나왔는데, 이 밴드는 3가 산화철의 결합에너지보다 작은 값으로 산화수가 3보다 더 작은 상태임을 나타낸다.23 또 상대적으로 선폭이 좁게 710.7 eV에 나타난 밴드와 715에서 720 eV 사이에서 넓게 나타난 밴드는 문헌에 보고된 Pristine Fe3O4의 710과 718 eV 밴드에 해당하는 것으로 볼 수 있다.26 검은색에 자성을 띠는 이 같은 산화상태를 지니는 산화철로는 FeO과 Fe3O4이 있다. FeO은 검은색 분말에 강한 자성을 보이지만 공기 중에서 쉽게 산화되므로,27 이 침전물은 Fe3O4로 볼 수 있다.
Fig. 4XPS spectrum of black precipitates on the surface of zinc plate
이상의 고찰로부터 FeSO4(aq)과 아연의 반응에서 환원된 철인 Fe(0)은 관찰되지 않음을 알 수 있으며, 아연 막대 표면에서 관찰된 고체는 Fe3O4로 확인되었다. 하지만 생성된 Fe3O4가 어떤 메커니즘을 통해서 생성되었는지는 이 연구에서 확인하지 못했다.
결 론
지금까지의 연구로부터 금속의 반응성 실험에서 쉽게 이해되지 않는 3가지 현상에 대한 결과를 요약하면 다음과 같다. 첫째, 매우 반응성이 좋은 알루미늄은 강산으로 표면을 처리하고 알루미늄 표면에 산이 묻어있는 상태로 반응을 시킴으로써 원하는 반응이 일어날 때까지 산화막 생성을 억제시킬 수 있다. 둘째, 아연과 철 이온 및 아연과 구리 이온의 산화-환원 반응에서 발생하는 기포는 아연이 산화하면서 내는 높은 기전력에 의해서 물속의 수소 이온도 환원되기 때문에 나타나는 현상이다. 셋째, 아연 막대와 FeSO4 수용액의 반응은 두 가지 형태의 침전물을 만들었다. 수용액 상에서 생성된 갈색 침전물은 자성을 띠지 않는 FeO(OH)이고, 아연 막대 표면에 생성된 검은색 침전물은 자성을 띠고 FeO(OH)보다 산화수가 낮은 형태인 Fe3O4로 확인하였다. 특이한 점은 아연판에서 석출된 검은색 침전물은 2가 산화철 이온보다 산화수가 높은 물질로 아연의 산화로 생성될 것으로 기대되는 2가 철의 환원된 형태가 아니며, 아연판과 관계없이 용액 속에는 갈색의 침전물이 형성된다는 점이다.
위의 결과로부터 금속의 반응성 실험과 관련하여 다음과 같은 제안을 할 수 있다. 첫째, 알루미늄의 산화막은 매우 빠르게 재생되므로, 강산에 담가 산화막을 제거시킨 후에도 산이 표면에 남아있도록 유지시키는 방법을 이용하여 금속염 수용액의 반응을 관찰할 수 있다. 이 반응은 5M 정도의 강산에서 가능하므로 조심히 다루어져야 한다. 이러한 방법으로 확인할 수 있는 알루미늄의 큰 반응성은 학생의 호기심을 자극하는 실험으로 이용할 수 있을 것이다.
둘째, 금속의 산화-환원 반응이 주로 수용액에서 이루어지기 때문에 물이 반응에 참가하는 것을 배재할 수 없다. 금속의 산화-환원을 학습하다보면 금속간의 반응만 일어날 수 있다고 생각할 수 있으나 실제는 두 가지 이상의 반응이 서로 경쟁하면서 진행될 수 있다. 이와 같이 반응이 경쟁하면서 진행되는 것은 화학반응에서 흔히 일어나는 현상이다. 따라서 이 실험은 화학반응의 경쟁적 현상에 대한 학생들의 이해를 넓힐 수 있는 실험으로 사용하기에 적절할 것이다.
셋째, FeSO4(aq)을 사용한 실험에서는 중성의 철로 환원된 물질을 관찰할 수 없으며 복잡한 부반응이 나타난다. 따라서 현재 교과서에 제시된 실험방법을 이용하여 철이온의 환원을 확인할 수는 없으나, 영재교육이나 동아리를 지도할 경우 학생의 호기심과 탐구력을 자극할 수 있는 심화된 활동으로 이용할 수 있을 것이다.
이 연구의 결과는 금속의 반응에 대한 교사의 이해를 높일 뿐 아니라 교사나 교과서 개발자들이 이에 관련된 실험을 계획할 때 도움을 줄 수 있을 것으로 기대된다. 또한 예비교사 교육이나 영재교육, 심화학습 등의 자료로서 이용될 수 있을 것이다.
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