초록
본 연구는 metallocene 계열 촉매인 rac-Et(Ind)$_2$ZrCl$_2$촉매와 현재 상업용 공정에서 사용하고 있는 제3세대 Ziegler-Natta 촉매를 이용하여 반 회분식 반응기내에서 프로필렌 중합을 실시하였다. 이로부터 각 촉매계의 최적 중합 변수와 생성된 중합체의 각종 물성을 파악하였다. 두 촉매계로부터 생성된 중합체의 입자 크기 및 분포 결과와 중합 반응의 활성 측정 실험을 통해 Ziegler-Natta 촉매는 4$0^{\circ}C$에서, rac-Et(Ind)$_2$ZrCl$_2$는 5$0^{\circ}C$에서 각각 최적의 반응성을 나타냄을 알 수 있었다. 중합 온도는 추적의 중합 반응 활성 결과를 결정하는 중요한 인자이지만 과잉의 온도 조건에서는 중합체의 뭉침 현상이 현저함을 찰 수 있었다. 조촉매 농도 변화에 따른 중합 결과로부터 각 촉매계에서 조촉매의 농도 상한선을 구할 수 있었으며, 과량의 조촉매 농도는 오히려 중합 속도나 수율을 감소시킴을 알 수 있었다. Metallocene 촉매계에서 조촉매로 사용하는 methylaluminoxane (MAO)이나 triethylaluminum (TEAl)은 중합 활성에만 영향을 줄 뿐 중합체의 물성에는 영향을 주지 못하는 반면, Ziegler-Natta촉매계의 경우 para-ethoxyethylbenzoate (PEEB)는 중합 활성뿐 아니라 중합체의 입체 규칙성을 결정하는 중요한 인자로 작용함을 알 수 있었다. 본 실험에서는 단량체로 사용된 propylene의 분압과 중합체 수율간에는 1차의 선형관계가 성립됨을 발견할 수 있었다.
Propylene polymerizations were carried out by using rac-Et(Ind)$_2$ZrCl$_2$ (Zirconocene catalyst) and a commercial third generation Ziegler-Natta catalyst in a semibatch reactor. From the polymerization reactions, the optimum reaction conditions and the physical properties of polymers produced from each catalyst system were investigated. The optimum reaction temperatures of rac-Et(Ind)$_2$ZrCl$_2$ and Ziegler-Natta catalyst were 5$0^{\circ}C$, 4$0^{\circ}C$, respectively. On the basis of the results for the produced polymer particle size distributions and the catalytic activities of polymerization reaction, the reaction temperature should be considered as an important factor for the successful polymerization reactions. Especially, the polymer was conglomerated in the higher reaction temperature. It was found that there was an upper limitation to co-catalyst concentration. Reaction rates and polymer yields rather decreased with increasing the concentration of to-catalyst, i.e., MAO and TEAl affected only polymerization activities, but the PEEB in Ziegler-Natta catalyst system affected isotactic indexes of produced polymer as well as activities. Based on these observations, the production yield seems to exhibit a first order lineal relationship to the partial pressure of monomer.