Proton Affinity Distributions of Humic Acid Extracted from Upland and Paddy Soils

논·밭토양으로부터 추출한 Humic Acid의 수소이온 친화력 분포

Potentiometric titration data were collected for some humic acids purified from Korean upland and paddy soils over a range of pH (3.0 - 11.0) with $NaNO_3$ background electrolyte concentrations (0.01, 0.10, 0.50 and 1.00 M). The data were applied to model A and V which included both intrinsic heterogeneity of humic materials and electrostatic interaction influences on binding sites. The elemental analysis were conducted for various type of humic samples. The $E_4/E_6$ ratio proposed negative correlation with the total carboxyl groups ($r^2$= 0.9988). The charge ($cmol_c\;kg^{-1}$) on the humic acids became more negative as the ionic strength increased. In both continuous and batch titrations, the ionic strength effect was greater in Namweon series (pH 6.39) than others at pH 5.00. The effect of ionic strength on surface charge appears to be greater in batch titrations. This could suggest that continuous titrations do not represent an equilibrium state and the effects of electrolyte concentration was not fully realized during the course of titrations. Both models described experimental data obtained from continuous and batch titrations well over a range of ionic strengths. Model A is more simpler than model V but adaptes more fitted parameters. Thus, the observed change in apparent binding constants with surface charge is regarded solely due to electrostatic influences rather than functional group heterogeneity. However, Model V is more mechanistically realistic in a number of discrete ligand binding sites.

토양으로 투입되는 유기물의 종류나 투입된 후의 부식화과정(humification)을 고려하여 선정된 논 밭 토양으로부터 부식간(humic acid)을 추출 정제하였다. 부식간의 유효흡착 부위에 대한 수소이온과 다른 이온간의 흡착 경쟁을 이해하기 위한 첫단계로 수소이온에 대한 친화력(proton affinity)를 전위차적정에 의하여 측정하였다. 또한, 이의 전개양상을 Discrete ligand electrostatic model인 Model A와 Model V로 해석하고자 하였다. 추출 정제된 부식산들은 pH 변화(pH 3~11)에 따라 수소이온 친화력의 분포양상이 서로 차이를 보였으며, 서로 다른 농도의 배경전해질(0.01, 0.10, 0.50 and 1.00 M NaNO3)하에서 이온강도의 증가에 따라 부식산의 표면 음전하량이 증가하였다. 특히 남원통의 경우 증가폭이 pH 6.39 이하에서 상대적으로 컸다. 또한, continuous titration보다 batch titration에서 표면전하에 대한 이온강도에 따른 차이가 확인하였다. 이는 continuous titration시 반응시간의 부족으로 평형상태를 이루지 못해 전해질의 영향을 완전히 반영하지 못하여 이런 결과가 도출된 것으로 생각되어진다. 그러므로, 부식산을 다른 이온종과 반응시키고자 할 때 충분한 반응시간(7일)을 가능케 하는 batch titration이 적절할 것으로 생각된다. 이번 실험에 적용된 Model A와 V는 모두 좋은 예측값 (RSD<$5.46{\times}10-2cmolc\;kg-1$)을 보였다. Model A는 Model V에 비하여 단순하나, 상대적으로 많은 매개변수(fitted parameters)을 필요로 하며, 결합부위인 부식산 관능기들의 겉보기 해리상수(Kapp) 변화는 관능기의 불균일성이라기 보다는 정전기적 인력의 영향이 더 크다고 생각된다. Model V는 관능기들의 해리상수를 중간값과 전개인자로 나타냄으로써 부식산 표면의 불균일성(heterogeneity)을 좀 더 실질적으로 표현해 주고 있다.