The Application of Octa-Substituted Metallophthalocyanine Langmuir-Blodgett films for $NO_2$ Measurement

수정진동자를 이용한 프탈로시아닌 LB박막의 $NO_2$ 감지 특성

Multilayer Langmuir-Blodgett (LB) films coated on quartz crystal microbalance (QCM) of octa-substituted metallophhtalocyanines ($MPc(OEH)_8$, M = Cu, Co, and Sn) and dihydrogen phthalocyanines ($H_2Pc(OEH)_8$) were used to quantify $NO_2$ concentrations. They were exposed to various concentrations of $NO_2$ in dry $N_2$. Among the four phthalocyanines we tested, the metal-free $H_2Pc(OEH)_8$ was observed to be most sensitive to $NO_2$. However, its LB film showed a partially irreversible behavior, that is part of the frequency change due to $NO_2$ adsorption could not be recovered even after purging with pure $N_2$ gas for an extended period. Examining the spectra of NMR and FTIR revealed fact that the irreversible portion of frequency change was due to ether groups in the linkage between side chains and the Pc unit. In order to remove the effect of such initial deactivation, on $NO_2$ quantification experiment, a freshly fabricated LB film was treated at a high concentration of $NO_2$ so that the ether sites were saturated. A pretreated LB film showed a reproducible performance for repeated uses. The $CuPc(OEH)_8$ LB film showed a satisfactory sensing performance down to as low as 4 ppm. For the $H_2Pc(OEH)_8$ LB film, the lower detection limit was found to be 35ppb of $NO_2$. In order to make the experimental condition more realistic, the carrier gas, dry nitrogen, was replaced by air. It was observed that the presence of oxygen, a weak electron acceptor, reduced the sensitivity and thus increased the sensing limit to hundreds of ppb. Results of experiments with moisture added showed that the interference of moisture was quite severe.

수정진동자(QCM)위에 네 종류의 프탈로시아닌($MPc(OEH)_8$, M ${\equiv}$ Cu, Co, Sn, $H_2$) LB박막을 여러 층 적층시킨 후 순수한 질소 분위기 하에서 $NO_2$에 노출시켜 그 농도를 정량화 하였다. 사용한 네 종류의 프탈로시아닌 중에서 중심위치에 금속 이온이 자리하지 않은 $H_2Pc(OEH)_8$ 감응막이 $NO_2$에 대하여 가장 민감한 것으로 나타났다. 그러나 이 박막은 $NO_2$에 노출된 후 질소로 퍼지해도 처음의 주파수를 회복하지 못하는 비가역적인 흡착 양상을 보였다. NMR과 FTIR 스펙트럼 조사 결과 비가역적인 흡착은 빙고링과 프탈로시아닌 곁가지의 결합부위인 ether 그룹에서 일어나는 것으로 판명되었다. 따라서 비가역적으로 흡착이 일어나는 부분을 미리 고농도에서 포화시키는 방법으로 박막을 전처리 한 후 반복실험에 사용하였다. $CuPc(OEH)_8$박막 사용 시 수십 ppm 수준부터 4 ppm의 $NO_2$ 농도까지 정량화가 가능하였고 $H_2Pc(OEH)_8$ 박막의 경우에는 수 ppm부터 35 ppb까지의 낮은 농도까지 정량화가 가능하였다. 또한, 실제 대기 조건을 모사하기 위하여 운반기체를 순수한 질소 대신 공기로 교체하여 $H_2Pc(OEH)_8$ 감응막의 성능을 실험한 결과 산소의 영향으로 센싱 가능 한계가 수백 ppb 수준으로 증가하였다. 습기가 운반기체에 포함된 경우 감지 성능에 매우 큰 영향을 미쳤다.