A Study on the Synthesis of 2-Thiophenyltriisopropoxytitanium and its Reactivity to Carbonyl Compounds

2-Thiophenyltriisopropoxy titanium 의 합성 및 카르보닐 화합물에 대한 반응성

2-Thiophenyltriisopropoxytitanium was prepared in situ by trans-metallization of 2-thiophenyllithium and chlorotitaniumtriisopropoxide. It could be isolated at room temperature and preserved at $-10{\circ}C$ for weeks. The reactivity of 2-thiophenyltriisopropoxytitanium to carbonyl compounds proved to be high. Complete aldehyde-selectivity was observed in competition reactions of 2-thiophenyl-triiso-propoxytitanium with a 1 : 1 mixture of aldehyde and ketone. In the competitive reaction of 2-thiophenyl-triisopropoxytitanium to ketone-ester function, ketone adduct was perfectly obtained.

유기티탄 화합물들은 카르보닐 화합물들과의 첨가반응에서 알킬리튬이나 Grignard시약 같은 고전적인 유기금속화합물에 비하여 화학적, 입체화학적 선택성이 뛰어남은 이미 잘 알려져 있다. 하지만 탄소-탄소 결합에 이용된 유기티탄 화합물의 유기잔기는 방향족 중 일부와 aliphatic 중 methyl, allyl기 등에 한정되었다. 본 실험에서는 방향족 중 thiophene의 티탄화합물인 2-thiophenyl triisopropoxytitanium을 최초로 합성하고, 이것의 카르보닐 화합물과의 반응성을 실험하였다. 이 화합물은 알데히드와 케톤에 높은 수율(평균수율 94% 이상)로 첨가반응하고, 특히 알데히드와 케톤 경쟁반응에서 알데히드에만 그리고 케톤과 에스테르 작용기 사이에서는 케톤에만 화학 선택적으로 첨가 반응하였다. 그러므로 알데히드와 케톤기가 동시에 존재하는 화합물에서 케톤기를 보호시키지 않고 thiophene기를 직접 알데히드에 첨가할 수 있고, 케톤과 에스테르작용기가 있는 화합물에서는 케톤에 직접 첨가할 수 있는 새로운 방법이 개발되었다고 하겠다.