Studies on the Electrochemical Behavior of Heavy Lanthanide Ions and the Synthesis, Characterization of Heavy Metal Chelate Complexes(II). Synthesis and Characterization of Eight Coordinate Tungsten(IV) and Cerium(IV) Chelate Complex

무거운 란탄이온의 전기화학적 거동 및 중금속이온의 킬레이트형 착물의 합성 및 특성에 관한 연구(제2보). 8배위 텅스텐(IV)과 세륨(IV)의 킬레이트형 착물의 합성 및 특성

An attempt was made to prepare two series of tetrakis eight-coordinate tungsten(IV) and cerium(IV) complexes containing the 5,7-dichloro-8-quinolinol(N:${\pi}$-acceptor atom, O:${\pi}$-donor atom) ligand. Tetrakis eight-coordinate tungsten(IV) complex of 2-mercaptopyrimidine(N:${\pi}$-acceptor atom, S:${\pi}$-donor atom) ligand have also been prepared. And the new series of mixed-ligand eight-coordinate tungsten(IV) complexes containing bidentate ligands 5,7-dichloro-8-quinolinol and 2-mercaptopyrimidine have been prepared, isolated by TLC and characterized. $W(dcq)_4$, $W(dcq)_3(mpd)_1$, $W(dcq)_2(mpd)_2$, $W(dcq)_1W(dcq)_3$ and $W(mpd)_4$ complexes of MLCT absorption band appeared to 710nm, 680nm, 625nm, 581nm, and 571nm(${\varepsilon}\;max={\sim}>{\times}10^4$) on low-energy respectively. The specific absorption wave length of $Ce(dcq)_4$ is appeared 520nm(${\varepsilon}\;max={\sim}>{\times}10^4$). The Chemical shift values by proton of coordinated position appeared to $W(dcq)_4$ [$H_2:8.9ppm$]; $W(dcq)_3(mpd)_1$ [$H_2:9.3$,$H_6:9.2ppm$]; $W(dcq)_2(mpd)_2$ [$H_2:9.7$,$H_6:8.95ppm$]; $W(dcq)_1(mpd)_3$ [$H_2:9.8$,$H_6:9.4ppm$]; $W(mpd)_4$ [$H_6:8.8ppm$]; $Ce(dcq)_4$ [$H_2:9.3ppm$] with $^1H$-NMR. The inertness of mixed-ligand eight coordinate tungsten(IV) complexes have been investigated by UV-Vis. spectroscopic method in dimethylsulfoxide at $90^{\circ}C$. The inertness of $W(dcq)_n(mpd)_{4-n}$ complexes showed the following order, $W(dcq)_3(mpd)_1;k_{obs.}=3.8{\times}10^{-6}$ > $W(mpd)_4;k_{obs.}=6.0{\times}10^{-6}$ > $W(dcq)_4;k_{obs.}=6.4{\times}10^{-6}$ > $W(dcq)_2(mpd)_2;k_{obs.}=7.0{\times}10^{-6}$ > $W(dcq)_1(mpd)_3;k_{obs.}=1.7{\times}10^{-5}$, which showed the inertness until 16days, 10days, 9days, 8days, and 4days. The $W(mpd)_4$ is very inert as $k_{obs.}=3.6{\times}10^{-6}$(16days) in xylene at $90^{\circ}C$ and $k_{obs.}=6.0{\times}10^{-6}$(10days) in DMSO at $90^{\circ}C$.

질소와 산소를 주게원자로 가진 5,7-dichloro-8-quinolinol(Hdcq)와 8-배위하는 텅그스텐(IV)과 세륨(IV) 착물과 질소와 황을 주게원자로 가진 2-mercaptopyrimidine[Hmpd] 리간드와 8-배위 텅스텐(IV) 착물을 합성하였으며 두자리 리간드 5,7-dichloro-8-quinolinol(Hdcq)과 2-mercaptopyrimidine(Hmpd)을 포함하고 있는 새로운 계열의 혼합 리간드 8-배위 텅그스텐(IV) 착물들을 합성하여 TLC법으로 분리하였다. 각각의 화학종 $W(dcq)_4$, $W(dcq)_3(mpd)_1$, $W(dcq)_2(mpd)_2$, $W(dcq)_3$와 $W(mpd)_4$의 MLCT 최대 흡수파장은 700nm, 680nm, 625nm, 581, 그리고 571nm(${\varepsilon}\;max={\sim}>{\times}10^4$)로 낮은 에너지에서 나타나며 $Ce(dcq)_4$의 특성파장은 520nm(${\varepsilon}\;max={\sim}>{\times}10^4$)에서 나타났다. $^1H$-NMR로 배위된 위치의 proton의 화학적 이동값이 $W(dcq)_4$ [$H_2:8.88ppm$]; $W(dcq)_3(mpd)_1$ [$H_2:9.30$, $H_6:9.18ppm$]; $W(dcq)_2(mpd)_2$ [$H_2:9.72$, $H_6:8.95ppm$]; $W(dcq)_1(mpd)_3$ [$H_2:9.77$, $H_6:9.39ppm$]; $W(mpd)_4$ [$H_6:8.80ppm$]; $Ce(dcq)_4$ [$H_2:9.30ppm$]이었다. 이 착물들에 대한 광활성 착물로써의 특성을 알아보기 위하여 극성용매인 DMSO $90^{\circ}C$에서 반응속도론적 안정성을 UV-Vis. 분광법으로 조사하여 안정도의 순위는 $W(dcq)_3(mpd)_1;k_{obs.}=3.8{\times}10^{-6}$ > $W(mpd)_4;k_{obs.}=6.0{\times}10^{-6}$ > $W(dcq)_4;k_{obs.}=6.4{\times}10^{-6}$ > $W(dcq)_2(mpd)_2;k_{obs.}=7.0{\times}10^{-6}$ > $W(dcq)_1(mpd)_3;k_{obs.}=1.7{\times}10^{-5}$로 각기 16일, 10일, 9일, 8일, 그리고 4일까지 안정하였으며 구조적 특성으로 고찰하였다. Xylene과 DMSO $90^{\circ}C$에서 $W(mpd)_4$는 Xylene에서 $k_{obs.}=3.6{\times}10^{-6}$(16일), DMSO에서 $k_{obs.}=6.0{\times}10^{-6}$(10일)로 매우 안정하였다.