Two Crystal Structures of Bromine Sorption Complexes of Vacuum Dehydrsted Fully Cd(II) -Exchanged Zeolite A

카드뮴 이온으로 완전히 치환된 제올라이트 A를 진공 탈수한 후 브롬 증기로 흡착한 두개의 결정구조

Two crystal structures of bromine sorption complexes of vacuum dehydrated Cd(ll)-exchanged zeolite A have been determined by single-crystal xray diffraction techniques in the cubic space group Pm3m at 21(1) ℃. Both crystals were ion exchanged in flowing streams of exchange solution In which mole ratio of Cd(NO3)2 and Cd(OOCCH3)B was 1:1 with a total concentration of 0.05 M. First crystal was dehydrated at 450℃ and 2 ×10-6 Torr for two days. Second crystal was dehydrated at 650℃ and 2 ×10-6 Torr for two days. Both crystals were then treated with 160 Torr for two days. Second crystal was dehydrated at 650℃ and 2 × 10-6 Torr for two days. Both crystals were then treated with 160 Torr of zeolitically dried bromine vapor at 24℃. Full-matrix least-squares refinements of toe first crystal(a: 12.250(1) A )· and the second crystal(a: 12.204(2) A ) have contecoed to final error indices, Rl:0.075 and Ra:0.079 with 212 reflections, and Rl : 0.089 and Ra = 0.078 with 128 reflections, respectively, for which I >3σ(I). Crystallographic analyses of both crystals show that six Cd2+ ions are located on two different threefold axes of unit cell associated with 6-ring oxygens. Each 4.5 Cd2+ ion is recessed ca.0. 441 A Into the large cavity to complex either with Brsor with Br3from the (111) plane of 0(3), whereas each 1.5 Cd2+ ions recessed ca. 0.678 A into we sodalite unit. Approximately 1.5 Br5-and 1.5 Br3-ions are sorbed per unit cell. Each Brsion interacts and stabilized by complexing with two Cd2+ ions and framework oxide ions, while each Br3ion interacts with one Cd2+ ion and framework oxide ions. Because of residual water molecules the following reactions may be occurred inside of zeolite cavity:

Cd2+ 이온으로 이온 교환된 제올라이트 A를 진공 탈수한 후 브롬을 흡착한 두개의 결정구조를 단결정 X-선 회절법으로 해석하였다. 이들 결정은 21℃에서 입방공간군 Pm3m을 사용하여 해석하고 정산(정산)하였다. 두 결정은 Cd(NO3)a와 Cd(OOCCH3)a의 물분율이 1 : 1이고 전체농도가 0.05M 되도록 만든 혼합용액을 이용하여 흐름법으로 이온교환하여 제조하였다. 첫번째 결정은 450℃에서 2 ×10-6 Torr의 진공하에서 2일간 탈수하였고, 두번째 결정은 650℃에서 2 ×10-sTorr 의 진공하에서 2일간 탈수하였다. 두 결정을 24℃에서 약 160Torr의 브롬증기로 반응시켰다. Fullmatrix 최소자승법 정산에서 첫번째 결정(a=12. 250(1) A)과 두번째 결정(a=12.204(2) k)의 마지막 오차인자는 I>3e(I)인 212개의 독립반사를 사용하여 Rl=0.075, R2=0.079이며 128개의 독립반사를 사용하여 Rl=0.089, R2=0.078까지 각각 정산하였다. 두 결정에서 단위세포당 6개의 Cd2+ 이온은 6-링 산소와 결합하면서 결정학적으로 서로 다른 2개의 3회 회전축상에 위치하고 있었다. 4.5개의 Cd2+이온은 Brs 혹은 Br3-의 이온과 착물을 형성하기 위해서 0(3)의 (111)평면에서 큰 동공쪽으로 약 0.441 차 들어가 있었다. 나머지 1.5개의 Cd2+이온은 0(3)의 (111)평면에서 Sodalite동공 깊숙히 약 0.678 입 들어간 자리에 위치하였다. 단위세포당 약 1.5개의 Brs-와 1.5 개의 Br3-이온이 흡착되었다. Brs-이온결합은 2 개의 Cd2+이온과 골조 산소이온과 착물을 이룸으로써 안정화되었다. Br3-이온은 한 개의 Cd2+이온 과 골조 산소이온과 결합하고 있었다. 생성된 Br3 -와 Brs-는 브롬 분자가 잔류하는 물분자와 반응하여 다음과 같이 생성할 수 있다.