Journal of the Korean Chemical Society (대한화학회지)

Korean Chemical Society (대한화학회)
권호 표지

Kinetics for the Transformation of Outer Charge Transfer Complex to Inner Complex

Outer Charge Transfer Complex가 Inner Complex로의 변환에 따른 속도론적 연구

  • 권오윤 (한국콜로이드 주식회사) ;
  • 백우현 (경상대학교 자연과학대학 화학과) ;
  • 김응렬 (한양대학교 자연과학대학 회학과)
  • Published : 1991.08.20
Download PDF
⟨ Previous Next ⟩

Abstract

Formation of charge transfer complex between iodine and substituted aniline [aniline, N,N-dimethylaniline(N,N-DMA), 2,6-dimethylaniline(2,6-DMA), 2,4,6-trimethylaniline(2,4,6-TMA)] in CHCl$_3$, CH$_2$Cl$_2$ : CHCl$_3$ (1 : 1), and CH$_2$Cl$_2$ have been studied kinetically by using conductivity method. In the transformation of initially formed outer charge transfer complex to inner complex, the effects of substituted aniline as electron donor and polar medium on the reaction were investigated. The rate of transformation depend on the dielectric contribution of medium and pK$_a$ value of substituted aniline. The order of rate increasing is 2,4,6-TMA, 2,6-DMA, aniline, and N,N-DMA. The activation enthalpy ${\Delta}H^{\neq}$ for 2.5 M-substituted aniline in CHCl$_3$ at 25$^{\circ}C$ is respectively N,N-DMA, 3.47 kcal/mol; aniline, 4.25 kcal/mol; 2,6-DMA, 7.79 kcal/mol and 2,4,6-TMA, 7.96 kcal/mol; and activation entropy ${\Delta}S^{\neq}$ is large and negative value of -41 ~ -55 cal/mol${\cdot}$K.

CHCl$_3$, CHCl$_3$ : CH$_2$Cl$_2$(1:1) 및 CH$_2$Cl$_2$ 용매 중에서 치환 aniline[aniline, N,N-dimethylaniline(N,N-DMA), 2,6-dimethylaniline(2,6-DMA) 및 2,4,6-trimethylaniline(2,4,6-TMA)]과 iodine간의 charge transfer complex 형성에 대하여 전도도법을 이용하여 속도론적으로 조사하였다. 초기에 일시적으로 생성된 outer charge transfer complex가 inner complex로 변환되는 과정에 있어서 치환 aniline의 electron donor 및 polar medium으로서의 작용에 대하여 고찰해 보았다. 또한 변환의 빠르기는 medium의 dielectric environment와 치환 aniline의 pK$_a$값에 의존하였으며 2,4,6-TMA, 2,6-DMA, aniline, N,N-DMA의 순서로 증가하였다. Chloroform 용매 중에서 2.5M 농도의 치환 aniline에 대해서 얻은 ${\Delta}H^{\neq}$값은 N,N-DMA, 3.47kcal/mol:aniline, 4.25kcal/mol:2,6-DMA, 7.79kcal/mol:2,4,6-TMA, 7.96kcal/mol:${\Delta}S^{\neq}$값은 모든 aniline에 있어서 -41~-55cal/mol${\cdot}$K의 큰 음의 값을 나타내었다.

Keywords

References

  1. J. Phys. Chem. v.56 R. S. Mulliken
  2. J. Amer. Chem. Soc. v.72 R. S. Mulliken
  3. Appl. Spectrosc. Rev. v.5 C. N. R. Rao;S. N. Bhat;P. C. Dwivedi
  4. Molecular Complexes R. S. Mulliken;W. B. Person
  5. Organic Charge-Transfer Complexes R. Foster
  6. Trans. Faraday Soc. v.60 A. K. Chandra;D. C. Mukerjee
  7. J. Korean Chem. Soc. v.15 B. Y. Lee;S. U. Choi
  8. Bull. Chem. Soc. Japan v.38 H. Kusakawa;S. Nishizaki
  9. Electrochem. Acta. v.28 S. N. Bhat;V. P. Shedbalker
  10. J. Chem. Soc. D. F. Evans
  11. J. Amer. Chem. Soc. v.82 H. Tsubomura
  12. Molecular Complexes v.1 R. Foster(Ed.)
  13. J. Amer. Chem. Soc. v.88 S. N. Bhat;C. N. R. Rao
  14. Phil. Mag. v.2 E. A. Guggenheim
  15. Kinetic and Mechanism A. A. Frost;R. G. Pearson
  16. J. Chem. Phys. v.2 J. G. Kirkwood
  17. Z. Phys. Chem. v.108 J. N. Bronsted;K. J. Pedersen
  18. Molecular Complexes v.2 R. Foster(Ed.)