초록
25$^{\circ}$C 때 벤조산과 메타 및 파라위치에 할로겐(F, Cl, Br)이 치환된 $pK_a$값을 메탄올-물 혼합용매(0∼80% 메탄올) 중에서 Fuoss-Kraus 식에 근거한 전도도법과 Gelb의 전도도법을 이용하여 결정하였다. 할로겐 치환기에 따른 벤조산의 $pK_a$ 변화를 전자받게 유도효과와 전자주게 공명효과로 복합시킨 치환기 상수(${\sigma}_1$ 및 ${\sigma}_R$)로써 논의하였다. ${\sigma}_1$가 $D^{-1}$에 대하여 양(+)의 기울기를 갖는 직선성을 보인 반면 ${\sigma}_R$은 $D^{-1}$에 대하여 음(-)의 기울기를 갖는 직선성을 보이고 있는데, 이를 field effect의 유전상수 의존성과 할로겐 치환기의 ${\pi}$-고립쌍 전자와 이온화 중심간의 through-space ${\pi}$-상호작용으로 해석하였다.
The $pK_a$ values of benzoic acid and meta, para-halogen substituted benzoic acids in MeOH-$H_2O$ mixtures (0∼80% of MeOH) have been determined at 25$^{\circ}$C using a conductometric method on the basis of the Fuoss-Kraus equation, and further verified using modified conductometric method of Gelb. The dependence of $pK_a$ on halogen substituents has been discussed in terms of substituent-constant (${\sigma}$), which is devided into electron-withdrawing inductive contribution (${\sigma}_1$) and electron-donating ${\pi}$-resonance one (${\sigma}_R$). The linear-dependence of ${\sigma}_1$'s on $D^{-1}$ with positive slope and that of ${\sigma}_R$'s on $D^{-1}$ with negative slope have been interpreted on the basis of field effect and through-space interaction of ${\pi}$-lone pair of halogen substituent and ionization center via ${\pi}$-system of benzene ring.
