Abstract
The R$Rh_2(ap)_4$(2,2-trans) isomer (ap = 2-anilinopyridinate), which has two anilino nitrogens and two pyridyl nitrogens bound to each rhodium ion trans to their own kind, shows activation towards the one electron reduction of dioxygen at -0.40 V vs SCE. The ESR spectrum taken at 123 K proves the formation of a $[Rh_2(ap)_4(O_2)]$ ion with oxygen axially bound to one rhodium ion and the complex is at a RhⅡ2 oxidation state. The complex will form [$Rh_2(ap)_4(O_2)(CH_3CN)]^-$ in presence of $CH_3CN/CH_2Cl_2$ mixture without breaking the Rh-$O_2^-$ bond. When oxidized at -0.25 and 0.55 V, $[Rh_2(ap)_4(O_2)]$ will undergo two one electron oxidations to form $Rh_2(ap)_4(O_2)[Rh_2(ap)_4(O_2)]^+$. Both species have an axially bound superoxide ion but the former is at $Rh^{II}Rh^{III }$and the later at $Rh^{III}_2$ oxidation states. The ESR spetra and $CH_3CN$ addition study, on the other hand, show that the later complex is better described as $[Rh_{II}Rh^{III}(ap)_4(O_2)]^+$ with the odd electron localized on rhodium ion and the complex has an axially coordinated molecular oxygen. The electrochemical and ESR studies also show that the degree of dioxygen activation is a function of electrochemical redox potential.
두 개의 아닐린계 질소와 두 개의 피리딘계 질소가 각각의 로듐이온에 트란스형으로 결합된 $Rh_2(ap)_4$(2,2-trans) 이성질체는 -0.40 V vs SCE에서 디 옥시젼의 한 전자를 환원시킬 수 있음을 보여주고 있다. 123K에서의 ESR 스펙트럼에 의하면 한 로듐이온에 산소 1분자가 측쇄 결합하여 $[Rh_2(ap)_4(O_2)]^-$이온을 형성하고, 착물은 $Rh_2^{III}$ 산화수를 가짐을 알 수 있다. 이 착물은 시안화메틸/염화메틸렌 혼합용액에서 Rh-$O_2^-$결합의 분열없이 [$Rh_2(ap)_4(O_2)(CH_3CN)]^-$을 형성한다. -0.25, 0.55V에서 산화되었을 때 [$Rh_2(ap)_4(O_2)]^-$ 은 $Rh_2(ap)_4(O_2)$와 [$Rh_2(ap)_4(O_2)]^+$을 형성하기 위하여 두 단계의 한 전자 산화과정이 일어난다. 두 화학종은 모두 초산소가 측쇄 결합되어 있지만, 전자는 $Rh^{II}Rh^{III}$, 후자는 $Rh_2^{III}$의 산화수를 갖는다. 반면에, ESR 스펙트럼과 $CH_3CN$ 부가 연구에서 보면 후자 착물이 로듐이온에 위치한 부대전자와 함께 [$Rh^{II}Rh^{III}(ap)_4(O_2)]^+$로 기술되고 그 착물은 측쇄 배위결합된 산소분자를 가지고 있음을 보여주고 있다. 또한 전기화학적, ESR 연구는 디 옥시젼의 활동도가 전기화학적 산화환원전위와 관계 있음을 보여주고 있다.
