Solvation in Mixed Solvent (III). Solvatochromic Analysis for the Solvent Effect of Binary Mixed Solvent

혼합용매에서의 용매화 (제3보). 이성분 혼합용매 중에서 용매효과에 대한 분광용매화 분석

  • 이익춘 (인하대학교 이과대학 화학과) ;
  • 나상무 (아주대학교 문리과대학 화학과) ;
  • 이본수 (인하대학교 이과대학 화학과) ;
  • 손세철 (인하대학교 이과대학 화학과)
  • Published : 1984.08.20

Abstract

Solvatochromic comparison methods were applied to determine Taft's solvent parameters, ${\pi}^{\ast}$(solvent polarity-polarizability), ${\alpha}$(solvent hydrogen bond donor acidity) and ${\beta}$ (solvent hydrogen bond acceptor basicity) for MeOH-MeCN solvent mixtures. Swain's solvent parameters A(anion solvation scale) and B(cation solvation scale) were also determined by least square fitting of kinetic data in the same binary solvent mixtures. It was found that: (i)${\beta}$ depends on the basicity of the solvent and increases with the MeOH content owing to the increase in polymeric structure of methanol; (ii) ${\pi}^{\ast}$depends on the dipole moment of the solvent and increases with the MeCN content of the solvent; (iii) ${\alpha}$ increases rapidly with the MeOH content as the hydrogen bond donor acidity of the solvent mixtures increases. Taft's reaction constants a and s and Swain's reaction constants a and b were determined for the reactions reported from our laboratory previously using solvent parameters determined in this work. No meaningful inter-relationship was found between the two set of reaction parameters, but a good linear correlation was found between the ratios a/s and a/b. Solvent effect on the reaction mechanism, substituent effect and leaving group ability were examined in the light of these reaction constants ratios.

MeOH-MeCN 혼합용매의 Taft용매 파라미터인 ${\pi}^{\ast}$(용매의 polarity-polarizability), ${\alpha}$(용매의 수소결합 주게 산도) 그리고 ${\beta}$(용매의 수소결합 받게 염기도)를 여러 지시약을 사용하여 분광용매화 비교법으로 구하였다. 또한 Swain의 용매 파라미터인 A(음이온을 용매화 시키는 척도)와 B(양이온을 용매화 시키는 척도)를 반응속도 자료를 이용하여 최소 자승법으로 구하였다. 용매 상수 ${\beta}$는 용매의 염기도에 의존하며 혼합용매의 MeOH 함량이 증가할 수록 $(MeOH)_n$의 기여에 의해 증가하는 것을 알 수 있었다. ${\pi}^*$는 용매의 쌍극자 모멘트에 의존하며 혼합용매의 MeCN 함량이 증가할 수록 ${\pi}^{\ast}$값도 커지며 ${\alpha}$는 MeOH의 수소결합주게 효과에 의해 혼합용매의 MeOH함량이 증가할 수록 크게 증가하는 것을 나타냈다. 앞서 보고된 반응들에 용매 파라미터를 적용하여 반응상수를 구하였으며 Taft의 반응상수 a, s와 Swain의 반응상수 a, b사이에는 용매 척도의 차이 때문에 서로 연관성이 없었다. 그러나 그들의 비인 a/s와 a/b는 서로 좋은 직선관계를 보여 주었으며 이들 반응상수 비를 이용하여 반응 메카니즘이나 치환기 변화 및 이탈기 변화에 미치는 용매효과를 논의 하였다.

Keywords

References

  1. J. Amer. Chem. Soc. v.70 E. Grunwald;S. Winstein
  2. J. Amer. Chem. Soc. v.78 A. H. Fainberg;S. Winstein
  3. J. Amer. Chem. Soc. v.80 E. M. Kosowar
  4. An Introduction to Physical Organic Chemistry E. M. Kosowar
  5. J. Amer. Chem. Soc. v.87 L. G. S. Brooker;A. C. Craig;D. W. Heseltine;P. W. Jenkins;L. L. Lincoln
  6. Justus Liebig Ann. Chem. v.661 K. Dimroth;C. Reichardt;T. Seipman;F. Bohlman
  7. Justus Liebig Ann. Chem. v.752 C. Reichardt
  8. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. v.4 C. Reichardt
  9. Bull. Korean Chem. Soc. v.4 I. Lee;B. S. Lee;I. S. Koo;S. C. Sohn
  10. J. phys. Chem. v.68 M. A. Coplan;R. M. Fuoss
  11. J. Chem. Soc. (B) O. Rogne
  12. J. Chem. Soc. (B) O. Rogne
  13. J. Chem. Soc. (B) O. Rogne
  14. J. Korean Chem. Soc. v.25 I. Lee;I. S. Koo
  15. J. Korean Chem. Soc. v.624 I. Lee;H. W. Lee;S. La
  16. Progress in Physical Organic Chemistry v.13 M. J. Kamlet;J. L. M. Abboud;R. W. Taft;R. W. Taft(ed.)
  17. J. Amer. Chem. Soc. v.105 C. G. Swain;M. S. Swain;A. L. Powell;S. Alunni
  18. Tetrahedron v.39 I. Lee;I. S. Koo
  19. J. Chem. Soc. (B) J. MacMillan;J. Pryce
  20. J. Amer. Chem. Soc. v.98 M. J. Kamlet;R. W. Taft
  21. J. Amer. Chem. Soc. v.99 M. J. Kamlet;J. L. M. Abboud;R. W. Taft
  22. J. Amer. Chem. Soc. v.94 J. E. Gordon
  23. Acc. Chem. Soc. v.14 M. C. R. Symons
  24. Bull. Inst. Basic Sci. v.3 I. Lee;B. D. Chang
  25. Bull. Inst. Basic Sci. v.2 H. K. Kang;I. Lee;H. B. Song;J. K. Lee
  26. Bull. Korean Chem. Soc. v.2 I. Lee;I. S. Koo;H. K. Kang
  27. Bull. Korean Chem. Soc. v.3 I. Lee;I. S. Koo;S. C. Sohn;H. W. Lee
  28. Tetrahedron Lett. I. Lee;N. I. Kim;S. C. Sohn