카르보닐탄소원자의 친핵성 치환반응 (제 12 보).아세토니트릴-물 및 아세톤-물 혼합용 매속에서 메틸클로로훠메이트와 그 티오유도체들의 가용매분해반응에 관한 연구

Nucleophilic Substitutions at a Carbonyl Carbon Atom (ⅩⅡ). Solvolysis of Methylchloroformate and Its Thioanalogues in $CH_3CN-H_2O$ and $CH_3COCH_3-H_2$ Mixtures

  • 나상무 (아주공과대학 화학공학과) ;
  • 고경신 (중앙대학교 문리과대학 화학과) ;
  • 이익춘 (인하대학교 이과대학 화학과)
  • Sangmoo La (Department of Chemical Engineering, Ajou Institute of Technology) ;
  • Kyeong Shin Koh (Department of Chemistry, Chung-ang University) ;
  • Ikchoon Lee (Department of Chemistry, Inha University)
  • 발행 : 1980.02.29

초록

메틸클로로휘메이트, $CH_3O$(CO)Cl와 메틸티오노클로로휘메이트, $CH_3O$(CS)Cl 및 메틸티올클로로휘메이트, $CH_3S$(CO)Cl의 가용매분해반응속도상수를 아세톤-물 및 아세토니트릴-물혼합용매중에서 전기전도도법으로 측정했으며 활성화파라미터, ${\Delta}H^{\neq}$${\Delta}S^{\neq}$를 구하였다. 그 결과로 물함량이 큰 영역에서는 속도순위가 $$CH_3O(CO)Cl 이며, 한편 dipolar aprotic solvent가 큰 부분에서는 속도의 순위가 거꾸로 임을 알았다. log k대 solvent parameter인 Y, $\frac{D-1}{2D+1}$ 와 log($H_2$) 의 plots는 물함량이 큰 부분에서 $S_N1$ 성격이 증가함을 보여준다. 물함량이 큰 영역에서 $CH_3O$(CO)Cl은 $S_N2$$CH_3O$(CS)Cl은 중간정도의 메카니즘으로 반응하나 $CH_3S$(CO)Cl은 $S_N1$ 메카니즘으로 반응함을 알았다.

Solvolysis rate constants for methylchloroformate, $CH_3O$(CO)Cl, methylthiono-chloroformate, $CH_3O$(CS)Cl, and methylthiolchloroformate, $CH_3S$(CO)Cl, have been determined conductometrically in acetone-water and acetonitrile-water mixtures, and activation parameters, ${\Delta}H^{\neq}$ and ${\Delta}S^{\neq}$, have been derived. Results show that in water-rich regions the order of rate increases as $$CH_3O(CO)Cl while in dipolar aprotic solvent-rich region this order reverses. The plots of log k vs. solvent parameters, Y, $\frac{D-1}{2D+1}$ and log($H_2$) show that the order of rate increase in water-rich region is the results of increase in $S_N1$ character. It is concluded that $CH_3S$(CO)Cl solvolyzes via $S_N1$ mechanism whereas $CH_3O$(CO)Cl reacts via $S_N2$ and $CH_3O$(CS)Cl via intermediate mechanism in water-rich region.

키워드

참고문헌

  1. Chem. Revs. v.60 M. L. Bender
  2. Can. J. Chem. v.50 D. M. McKinnon;A. Queen
  3. J. Korean Chem. Soc. I. Lee;K. S. Koh;S. La
  4. J. Korean Chem. Soc. v.16 I. Lee(et al.)
  5. J. Korean Nucl. Soc. v.8 I. Lee(et al.)
  6. J. Chem. Phys. v.2 J. G. Kirkwood
  7. Ann. N. Y. Acad. Sci. v.39 J. K. Laidler;H. Erying
  8. Solvent Effect on Chemical Phenomena E. S. Amis;J. F. Hinton
  9. Trans Faraday Soc. v.31 R. P. Bell
  10. Acta Chem. Scand. v.19 A. Kivinen
  11. Ber. Bunsenges, Physik, Chem. v.76 D. Geheb (et al.)
  12. J. Amer. Chem. Soc. v.70 E. Grunwald;S. Winstein
  13. J. Chem. Soc. D. A. Brown;R. F. Hudson
  14. Advances in Phys. Org. Chem. v.1 L. L. Schaleger;F. A. Long;V. Gold(ed.)