Journal of the Korean Chemical Society (대한화학회지)

Korean Chemical Society (대한화학회)
권호 표지

Determination of Reactivities by MO Theory (XIII). MO Studies on Nonlinear Hammett Correlation of Benzyl Systems

MO 理論에 依한 反應性의 決定 (第13報). 벤질系의 非線型 Hammett 關係에 관한 分子軌道論的 硏究

  • 이익춘 (인하대학교 이과대학 화학과) ;
  • 유근배 (인하대학교 이과대학 화학과) ;
  • 이병춘 (충북대학교 사범대학 과학교육과)
  • Published : 1979.10.30
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Abstract

CNDO/2 calculations on $XC_6H_4CH_2Cl,\;where\;X = H,\;p-CH_3,\;p-NH_2\;and\;p-NO_2$, and on benzyl radicals, cations and anions have been carried out in order to investigate nonlinear Hammett behavior. Main conclusions reached are: 1. Benzyl chloride exhibits borderline behavior due to ${\sigma}-{\pi}$ conjugation between C-Cl bond and the ring-system. 2. The extent of mutual conjugation can be judged by $\pi$-charge and bond alternation and interfrontier level separation narrowing effects. 3.The electron donating para substituent reduces the HOMO AO coefficient of the benzylic carbon, while the electron withdrawing para substituent reduces the LUMO AO coefficient of the benzylic carbon.

비선형 Hammett 관계를 고찰하기 위해서 $XC_6H_4CH_2Cl\;(X=H,\;p=CH_3,\;p-NH_2,\;p-NO_2)$와 benzyl radical, cation, anion에 대해서 CNDO/2 계산을 행하였다. 이로부터 얻은 주요 결론은 다음과 같다. 1. 염화벤질은 C-Cl 결합과 고리의 $\pi$-system 간의 ${\sigma}-{\pi}$ conjugation으로 기인되는 borderline 성질을 나타내고 있다. 2. Mutual conjugation의 정도는 $\pi$-charge와 bond alternation, 그리고 interfrontier level separation narrowing 효과로 확인된다. 3. 전자공여 파라치환체는 벤질탄소의 HOMO AO 계수를 감소시키는 반면, 전자흡인 파라치환체는 벤질탄소의 LUMO AO 계수를 감소시킨다.

Keywords

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