MO 理論에 依한 反應性의 決定 (第12報). N-아세틸피페리돈의 親核性 置換反應

Determination of Reactivities by MO Theory (ⅩⅡ). Nucleophilic Substitution Reactions of N-Acetylpiperidone

  • 이익춘 (인하대학교 이과대학 화학과) ;
  • 김시준 (한양대학교 자연과학대학 화학과) ;
  • 이석기 (부산대학교 문리과대학 화학과) ;
  • 박동환 (한국연초연구소) ;
  • 전용구 (대전기계창)
  • 발행 : 1978.12.30

초록

N-아세틸피페리돈과 그 양성자 첨가물의 형태 및 산-촉매 친핵성 치환반응에 대하여 EHT 및 CNDO/2 MO법과 궤도함수 혼합법을 적용하여 연구하였다. 계산 결과는 분자의 형태가 half-chair, cis-trans형이 가장 안정하며 양성자화는 아세틸카르보닐 산소에서 더 용이하게 일어남을 나타내고 있다. 이 결과를 콘쥬게이션, 정전기적 및 입체효과로서 설명하였다. 그리고 전하-조절 반응에서는 카르보닐 탄소원자의 양전하의 증가가, 궤도함수 조절반응에서는 LUMO AO 계수의 증가가 양성자화된 카르보닐 탄소의 반응성을 크게 증가시켜 친핵성 치환반응에서는 아세틸 절단이 개환반응보다 용이함을 밝혔다.

MO theoretical studies on the conformation and the acid-catalyzed nucleophilic substitution of N-acetylpyperidone were carried out by EHT, CNDO/2 and the orbital mixing analytical methods. MO calculations show that the most preferred conformation is the half-chair, cis-trans form and the protonation occurs most readily on the acetyl carbonyl oxygen. These results were interpreted in terms of conjugative, electrostatic and steric effect. From orbital mixing analysis, we found also that the reactivity of protonated carbonyl carbon is greatly enhanced due to increase in positive charge (for charge controlled reaction) of the carbonyl carbon atom. Accordingly, the acetyl cleavage will be preferred in the nucleophilic substitution (acid-catalyzed hydrolysis) to the ring cleavage.

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참고문헌

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