Abstract
The rate constants for the hydrolysis of the derivatives of N-(p-nitrophenyl)-benzohydrazonyl azide (p-$CH_3,\;p-CH_3O,\;p-NO_2$, p-Cl, p-Br) have been determined by UV spectrophotometry in 50% dioxane-water at $25^{\cicr}C$ and a rate equation which can be applied over wide pH range was obtained. Below pH 5, the rate of hydrolysis of hydrazonyl azides is accelerated by electron-donating group ($\rho$ = -0.47), whereas at the pH values greater than 7, the $\rho$-value is 0.68. The effect of salt, solvent, substituent and azide ion on the rate of hydrolysis are rationalized in terms of $S_N1$ and $S_N2$ mechanism; below pH 5, the hydrolysis proceed through $S_N1$, however, above pH 7, the hydrolysis is started by the attack of hydroxide ion and in the range of pH 5∼7, these two reactions occur competitively.
N-(p-nitrophenyl)-benzohydrazonyl azide (p-$CH_3,\;p-CH_3O,\;p-NO_2$, p-Cl, p-Br) 유도체들의 가수분해 반응 속도상수를 $25^{\cicr}C$의 50% dioxane 수용액속에서 자외선 분광광도법으로 측정하여 넓은 pH 범위에서 잘맞는 반응속도식을 구하였다. 위 반응속도식과 가수분해 반응속도에 미치는 치환기 효과를 검토하기 위하여 Hammet의 식에 도시한 결과 pH 5.0 이하에서는 $\rho$ = -0.47을, pH 7.0 이상에서는 $\rho$ = 0.68을 얻었다. 또한 반응속도에 미치는 염의 효과, 용매효과, 그리고 azide ion 효과로부터 이 가수분해 반응은 pH 5.0 이하에서는 $S_N1$ 반응, pH 7.0 이상에서는 hydrazonyl azide에 hydroxide 이온이 직접 반응하는 $S_N2$ 반응이 일어나며 pH 5.0와 pH 7.0 사이에서는 이 두반응이 서로 경쟁적으로 반응함을 알 수 있었다.