Journal of the Korean Chemical Society (대한화학회지)

Korean Chemical Society (대한화학회)
권호 표지

Determination of Reactivities by Molecular Orbital Theory (VII). SCF-IMO Studies on the Diels-Alder Reactions between Cyclopentadiene and 2-Substituted Acrylonitriles

화학반응성의 분자궤도론적 연구 (제7보). 시클로펜타디엔과 아크릴로니트릴 치환체간의 Diels-Alder 반응에 대한 SCF-IMO 연구

  • 이익춘 (인하대학교 이과대학 화학과) ;
  • 최은화 (인하대학교 이과대학 화학과)
  • Published : 1975.08.30
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Abstract

The ground state SCF IMO theory was applied to the Diels-Alder reactions of cyclopentadiene with 2-substituted acrylonitriles. The CNDO/2 MO of the separate systems, including both $\sigma$ and $\pi$ electrons, was used as starting point. The qualitative prediction of the relative reactivity was made with the calculated primary interaction energies. Here the calculated activation energies appeared to be realistic. The stereoselectivity determined by the calculated secondary interaction energies represented the endo-selectivity for all the substituents. The reason for the slightly unsymmetrical ring closure at the transition state was discussed in terms of valence inactive electron densities of the reacting atoms.

바닥상태에 대한 자기무당착장 상호작용 에너지 이론을 2-치환-아크릴로니트릴과 시클로펜타디엔의 Diels-Alder 반응에 적용하여 반응성과 입체 선택성을 조사하였다. 출발점으로는 $\sigma$전자와 $\pi$전자를 다 고려하는 CNDO/2 MO가 사용되었다. 1차 상호작용 에너지 계산으로 정성적인 반응성이 얻어 졌으며 활성화 에너지 값은 실측치 범위의 것이 계산되었다. 2차 상호작용 에너지 계산으로 얻은 입체 선택성은 치환기에 대하여 모두 endo 선택성을 보여주었다. 비대칭 폐환의 원인을 반응원자의 원잣가 비활성 전자밀도로서 설명하였다.

Keywords

References

  1. Diels-Alder Reactions A. Wasseerman
  2. Chem. Soc. Spec. Publ. no.21 M.J.S. Dewar
  3. J. Amer. Chem. Soc. v.90 L. Salem
  4. Theor. Chim. Acta v.8 E. Klopman;R.F. Hudson
  5. J. Amer. Chem. Soc. v.91 A. Devaquet;L. Salem
  6. Molecular Phys. v.18 A. Devaquet
  7. J. Chem. Phys. v.43 J. A. Pople;D.P. Santry;G.A. Segal
  8. The Chem. Soc. no.18 Interatomic Distances L.E. Sutton
  9. Approximate Molecular Orbital Theory J.A. Pople;P.L. Beveridge
  10. J. Chem. Phys. v.17 R. S. Mulliken;C. A. Rieke;D. Orloff;H. Orloff
  11. Chem. Rev. v.72 W.C. Herndon
  12. Bull. Chem. Soc. Japan v.42 K. Fukui(et al.)
  13. Tetrahedron v.5 R.B. Woodward;T. Katz.
  14. J. Amer. Chem. Soc. v.93 I. Lee;M.H. Whnagbo
  15. J.C.S. Perkin II J.M. Mellor;C.F. Webb
  16. J. Chem. Phys. v.23 R.S. Mulliken(et al.)