Dithioester 와 xanthate agent 가 매개된 RAFT 중합반응에서 Z 치환기의 변화로 인한 안정성 효과에 대한 연구

자유 라디칼을 이용한 RAFT 중합은 성장하는 고분자 반응을 제어할 수 있는 특성이 있어 주목 받고 있는 고분자 합성방법 중 하나이다. 이 반응의 기작은 agent라 불리는 분자를 주축으로 삼아 단량체들을 단계적으로 성장하는 가역적 방법으로 원하지 않는 종결반응으로부터 고분자 라디칼을 보호하는 역할을 수행한다. 보호의 근본적인 원인은 중간체 상태에서의 안정화 정도와 관련이 있으나 안정해진 만큼 반응속도가 느려지는 지연효과가 발생한다. 지연효과를 유도하는 원인은 많은 논란이 있었으며 그 중 하나로 agent에 존재하는 Z 치환기의 영향을 원인으로 지목하고 있다. 본 연구는 Z 치환기의 변화에 따른 안정화 정도를 파악하기 위하여 RAFT agent로 주로 이용하는 것 중 두 개의 황이 있는 dithioester와 xanthate를 WxMacMolplt 7.3.2를 이용하여 propagation 초기 단계를 구현한 후 GAMESS2 프로그램을 이용하여 양자화학적 계산을 수행하였다. 계산결과 안정화 에너지와 경계 궤도함수에서는 phenyl기가 있을 때 공명효과에 의하여 안정화가 이루어졌으며 또한 propyl benzyl에서도 늘어난 알킬 사슬의 donating effect로 인한 안정화 영향의 범위를 발견하였다. PES 기법을 통해 두 methyl 단량체를 움직이면서 반응하는 동안의 에너지 변화를 알아보았으며 그 결과 dithioester는 Z 치환기의 변화에 더 많이 의존한다는 것을 확인하였다. 본 연구를 종합해본 결과 phenyl을 제외한 aryl기가 있는 dithioester는 낮은 addition 퍼텐셜과 안정화 에너지를 가질 수 있을 것이고 지연효과를 줄일 수 있을 것으로 기대된다.