수증기-이산화탄소 복합개질 반응에서 Ce가 증진된 Ni-Ce/$MgAl_2O_4$ 촉매의 탄소 침적저항성 향상에 관한 연구

Ce addition into Ni/$MgAl_2O_4$ catalysts in combined $H_2O$ and $CO_2$ reforming of $CH_4$ for improvement of coke resistance

본연구에서는 GTL(gas to liquids)공정의 합성가스 생산을 위해 수증기-이산화탄소 복합개질반응(Combined Steam and Carbon dioxide Reforming of Methane, CSCRM)을 수행하였다. CSCRM은 수증기와 이산화탄소의 공급비 조절을 통해 $H_2$/CO비를 2로 맞추기 용이한 장점을 지니고 있어 다른 단일 개질 반응과 달리 합성가스 생산 시 $H_2$/CO 비율을 조절하기 위한 부가적인 공정이 필요하지 않아 경제적인 공정이다. 일반적으로 사용되는 Ni개질촉매는 가격대비 우수한 성능을 보이지만 S/C비가 낮은 CSCRM의 경우 촉매표면의 탄소침적에 의한 비활성화가 야기되는 문제점이 있다. 따라서 본 연구에서는 산소저장능력과 산소전달능력이 우수한 $CeO_2$를 조촉매로 첨가하여 표면에 형성된 코크 제거가 용이하도록 하였다. Ni-Ce/$MgAl_2O_4$촉매는 동시함침법(co-impregnation)으로 제조하였으며, Ni의 함량을 10wt%로 고정한 상태에서 Ce의 함량을 조절하여 Ce/Ni 최적비를 찾고자 하였다. XRD, TPR, BET, $H_2$-Chemisorption과 같은 촉매의 특성분석을 통해 촉매의 비표면적, 환원특성과 Ni입자의 분산도 등을 확인하였다. Ce를 첨가함에 따라 Ce2.5wt%까지는 비표면적이 증가하다가 이후 점차 줄어드는 경향성을 보였다. 또한, $H_2$-Chemisorption 결과 역시 비표면적과 유사한 경향성을 보였는데, Ce5.0wt%까지 Ni 분산도가 증가 하다가 다시 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 반응실험은 $H_2O:CO_2:CH_4:N_2$ = 0.8:0.4:1:1의 공급조건에서 수행하였으며, 질소와 수소 환원분위기로 $700^{\circ}C$에서 1시간 환원 후 $650^{\circ}C$에서 $550^{\circ}C$범위로 온도를 떨어뜨려가면서 반응을 수행하였다. Ce를 첨가함에 따라 $CH_4$ 전환율이 증가를 하다가 Ce2.5wt% 이후 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 높은 촉매 활성은 Ce 첨가로 인해 환원특성이 좋아지고 Ni분산도가 증가하여 담체와 강한 상호작용(SMSI)을 형성함으로 탄소침적 저항성 강화에 기인한 것이다.